硫酸法钛白粉生产过程中废酸和废水的治理

＊陈海平 胡越 桂晨冉 丁文娟

（安徽金星钛白（集团）有限公司 安徽 243000）

当前我国的金红型钛白粉并不具备明显的竞争优势，这一方面是由于我国的钛白粉生产技术并未达到国外的先进水准，产品质量相比于国外产品具有一定的差距。另一方面，我国当前生产方面关于钛白粉的细分市场关注度不足，生产的产品更多偏向于通用性，忽视了细分市场的需求，尤其是在针对废酸、废水的处理上更是存在一定的不足，造成了污染的排放。废酸浓缩工艺最难的还是废酸中的硫酸盐和可溶性钛在温度和酸度升高后，形成大量成分非常复杂的结晶物质，堵塞设备和管路，从而导致生产的停顿。

德国拜尔公司从20世纪50年代后期就开始研究废酸浓缩除杂技术，1982年拜尔在德国的krefeld-uerdingen采用自主创新技术，经过几十年的努力创造了生产钛白的硫酸闭路循环模式。其中，瑞士sulzerscherwyss公司采用废酸浓缩，首先通过三级蒸发将废酸从20%浓缩至65%左右，再冷却结晶，过滤分离出硫酸盐，然后将分离出硫酸盐后的质量分数约70%的废酸送入末级浓缩器浓缩至90%，直接供酸解使用。加拿大chemetics公司将废酸喷射到喷雾干燥器中，酸和水蒸汽被蒸发掉，冷凝后得到93%-96%的硫酸，金属硫酸烟收集在旋风收尘器中，回收的硫酸可直接用于生产钛白粉。但是运行成本都很高，给公司带来不少压力。

1.硫酸法生产钛白粉产生的废酸除杂工艺的方法与应用

首先对不同矿源进行分析，了解废酸的杂质含量来源。然后对水解后的废酸进行检测，罗列出不同矿源废酸组成差异。废酸中的杂质分为可溶性和不可溶性，其中不可溶性废酸杂质以偏钛酸为主，我们经过CN过滤器分离出偏钛酸，使得废酸澄清度达到一定的水平。经过初步澄清的废酸达不到使用要求，我们通过膜选型，对废酸中超细不可溶性杂质和可溶性杂质进行下一步分离过滤，最终达到使用要求。经过膜过滤后的纯净稀硫酸通过双效浓缩提浓至50%，最终通过配酸酸解回用。目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类：回收利用、综合利用与中和处理。其中综合利用就是要先除杂再利用，关于除杂再利用，无论哪种方法，设备检修复杂，运行成本都是很高。

由于钛铁矿矿源的多样性，废酸的成分较为复杂。除杂效果的好坏直接影响到设备连续运行的周期，因此很多工厂都在寻找一种比较经济的除杂方法和除杂效率最高的控制点（酸浓、温度）。纵观国内外废酸除杂利用专利技术和实际运行效果，未来钛白粉废酸处理都要解决以下几个共性问题。

首先，废酸中不溶性钛的去除。一方面一洗废酸必须经过澄清过滤，除掉绝大部分的偏钛酸细小颗粒。另一方面尾气中的二氧化钛粉尘必须尽可能地净化，单纯依靠双旋风，效率偏低。国内江苏某工厂在烟气喷淋前设置了电除尘进行二氧化钛粉尘的捕集，取得了不错的效果。

其次，合理选择每一级浓缩后控制的浓度与温度，这一点非常重要。控制好各级浓缩的温度和浓度，其意义在于，废酸在浓缩过程中没有或尽可能少地析出硫酸盐晶体，防止堵塞换热器；浓缩后进行降温的时候，硫酸盐以结晶形式很容易析出。

2.硫酸法钛白粉生产过程中废酸和废水的治理关键技术及设计思想

(1)设计思想

首先了解不同的矿源产生的废酸组分，通过中试跟踪出不同矿源对应的废酸通过CN过滤器后，废酸悬浮物能达到什么水平。再根据目标值废酸固含量0.02g/L，选择符合要求的设备数量和型号。一旦悬浮物达到要求后，检测出废酸中的微量元素杂质含量，在实验室针对不同的孔径的膜，分别进行废酸膜过滤实验，观察不同孔径，不同过滤速度的膜截留能力，选择出最佳实验数据的澄清废酸。在澄清度都达到要求后，将此废酸应用于双效浓缩，摸索出不同负压和温度下废酸浓度和设备结垢情况，最终得到能正常生产的废酸，并应用于配酸和酸解。

(2)硫酸法钛白粉生产过程中废酸和废水的治理关键技术

①矿源分析。采用先进的WDXRF光谱仪，可以分析从铍（Be）到铀（U）的范围更广的元素，浓度范围从sub-ppm到100%。

②不同矿源水解工艺后废酸的检测。针对国内攀枝花矿和国外肯尼亚矿，越南矿分别进行水解工艺的操作，对废酸组分进行化验分析。其中水解采用外加晶种微压工艺技术。

一洗产生的稀废酸滤液经过CN过滤器分离出偏钛酸，偏钛酸返回水洗进料槽；CN型过滤器是一种固液分离装置，采用高分子粒子吸附过滤技术，利用一层悬浮过滤介质，吸收过滤液体中的悬浮物，使排出液清澈，保证该设备除去悬浮物效率在98.5%以上；底部沉淀分离出浓度较高的偏钛酸，偏钛酸在CN过滤器底部排出、返回水洗进料槽回收利用。CN过滤器采用独特的反冲洗技术不会出现过滤器堵塞和结垢，以保证长期的过滤效果。

稀废酸清液用泵打入高分子膜过滤器，废酸中的铁、钙、镁等金属杂质被膜分离出来，清液得到清澈的稀硫酸溶液；一洗产生的稀废酸滤液经过CN过滤器得到的上层清液为稀废酸清液，内含有大量可溶性杂质，比如铁离子、钙离子、镁离子等；含有大量可溶性离子的稀酸无法再次回入系统再次使用，以免系统内可溶性杂质含量累积、增大，如若稀酸回收利用首先需要除杂；将废酸清液转入高分子膜过滤器，废酸中的铁、钙、镁等杂质金属离子被膜分离出来、除去，得到纯净的稀硫酸溶液；设备选用FRP材料，耐腐蚀、维修工作量少、使用可靠性高、寿命长。采用0.2μm和1.0μm两种孔径的膜，分别在0.06-0.09MPa、2-5m/s，25-40℃条件下进行循环过滤，定时取一定体积渗透液，重量法测定悬浮固体量，计算截留率。

将稀硫酸泵送到双效浓缩系统，稀硫酸浓度由22%提浓到50%左右。将上述除去杂质的稀硫酸清液转入双效浓缩系统，低温浓缩废酸，减少废酸内残余钙镁结垢，保持一效温度30-45℃，二效温度45-55℃，稀硫酸浓度由22%提浓到50%左右，跟踪酸浓度和纯净度，同时关注管道设备结垢情况。

浓度为50%的硫酸与98%的酸进行混配到浓度为91%的酸，作为钛矿酸解反应酸使用。经过除杂和浓缩后的废酸，无论澄清度和浓度都达到我们配酸和回用的要求，我们会将50%的酸和98%的酸进行混合配置成91%的酸，针对配置浓酸是否影响酸解指标再进行跟踪。

3.硫酸法生产钛白粉产生的废酸除杂工艺研究方案、技术路线、组织方式

(1)CN过滤器的使用

一洗产生的稀废酸通过泵送入CN过滤器，打开CN过滤器的进料阀，在正常生产的情况下，每间隔3-6h时回收一次浆料，打开CN过滤器底部浆料排料阀，使白水、浆料进入浆料收集槽，收集的偏钛酸返回水洗进料槽。当放出的浆料浓度变低时，关闭浆料阀。每班进行反吹，先关闭CN过滤器进料阀，停止进料，然后打开CN过滤器浆料排放阀，使液位到CN过滤器上部隔板以下，关闭浆料排料阀，同时关闭CN过滤器卸压阀并打开空气卸压阀。打开反吹压空进入CN过滤器的球阀，当反吹操作完成后，静置5-10min，重新向CN过滤器进料。

(2)膜过滤器的使用

以压力为驱动力，以膜为过滤介质，实现溶剂与溶质分离。微滤膜的孔径一般都会大于0.1μm，所以不会对溶液态的金属离子进行截留，必须要经过一定的预处理使重金属离子转化为大于0.1μm的不溶态微粒，再利用微滤膜方式进行去除，所以在膜过滤前设定一道预处理过程。最终将废酸中的铁、钙、镁等金属杂质被膜分离出来，得到清澈的稀硫酸溶液。

(3)双效浓缩

将膜分离后的清废酸泵送入系统，依次经过第一预热器，第二预热器预热后进入二效分离器，经二效强制循环泵循环后，通过转料泵进入一效分离器，经过一效强制循环泵循环后，通过出料泵或自流的方式进入浓废酸桶。蒸汽经过减温减压达到工艺要求的温度和压力，先进入一效加热室。经一效加热室加热在一效分离器蒸发的二次蒸汽，在系统负压的作用下进入二效加热室，产生的冷凝水进入二效冷凝水桶，通过二效冷凝水泵泵入第一预热器对稀废酸进行预热，预热后的冷凝水进入冷凝水桶，通过自流进入一楼冰机冷凝水桶送至其他工段使用。最终将稀硫酸浓度由22%提浓到50%左右。

(4)配酸回用

经过浓缩后废酸浓度大概为50%，按照一定的比例通过泵输送至硫酸系统98%的酸出料管，混合好的硫酸进入93%的酸硫酸罐区，利用阳极保护酸冷却器对配好的硫酸进行冷却。冷却至40℃以下酸解回用，引发钛矿反应。

(5)工艺流程简述

①原矿磨碎

按照配料配比的工艺要求，把不同矿源的矿粉按照配料比例混合，用球磨机将钛精矿粉碎至一定的粒度，以符合酸解工艺需求。

②酸解

钛铁矿中的二氧化钛有着很多的杂质，根据其性质分为可溶性和不溶性。酸解就是将可溶性的杂质分解并形成硫酸盐类，并将其溶解于水中形成悬浊液，以便于借助重力沉降和过滤的方式除掉不溶性杂质。钛铁矿的酸解是硫酸法钛白粉生产的第一步化学反应，是将粉碎后的钛铁矿粉末加入浓硫酸中，将钛铁矿中的二氧化钛和其它可以与硫酸反应的成分统统分解成硫酸盐类。

③钛液净化

酸解后钛液借助于重力作用，向钛液中加入沉降剂（主要絮凝剂是改性聚丙烯酰胺），除去钛液中的不溶性杂质和胶体颗粒，使钛液初步净化。净化后钛液通过固液分离，得到悬浮物在一定工艺范围内的比较纯净的钛液。通过泵送入冷冻结晶工序，冷冻结晶是在冷冻锅中进行，主要利用硫酸亚铁的溶解度随着钛液温度降低而降低的性质。用冷冻水带走钛液热量，使其降至适当的温度，从而使大量的硫酸亚铁结晶析出，达到除去大量铁含量的目的。冷冻后的钛液经亚铁分离，得到我们需要的稀钛液。

④水解

采用外加晶种微压水解技术。外加晶种是将预先制备好的晶种定量加入到水解槽中，能有效的控制水解粒子的形状和大小，蒸汽耗用也相对较低。完成这一水解过程关键是拥有合适的设施、严格的操作及控制，本项目采取合理设备结构和布置，对温度、压力、流量等进行全面的控制，减少人为误差，确保获得最佳的水解工艺条件和稳定的产品质量。

⑤水洗

水洗的任务是将水合二氧化钛与母液分离，采用摩尔洗涤方式，抽取一洗上片时的滤液和水洗开始前10min的滤液。

⑥CN过滤

一洗产生的稀废酸滤液经过CN过滤器分离出偏钛酸，偏钛酸返回水洗进料槽，CN过滤器采用整体玻璃钢，耐酸耐碱，一般耐温65℃。内部装有约半米高的悬浮介质层，介质在过滤器内均匀分布，紧密排列，吸附截留水中悬浮物，在介质表面形成滤饼层。随着滤饼层变厚，重力大于浮力，则掉落进入底部浓缩液区。

⑦膜过滤

我们将稀废酸清液用泵打入高分子膜过滤器，废酸中铁、钙、镁等金属杂质被膜分离出来，清液得到清澈的稀硫酸溶液。

⑧双效浓缩

将稀硫酸泵送到双效浓缩系统，薄膜蒸发蒸发出来的低压蒸汽经过一级换热，其潜能被充分利用，稀硫酸浓度由20%-30%提高至45%-55%。

⑨废酸回用

浓度为50%左右的硫酸与98%酸进行混配到浓度为91%左右的酸，作为钛矿酸解反应酸使用。

⑩组织方式

化验室研磨不同矿源检测组分；→不同矿源外加晶种微压水解下的废酸组分含量；→将一洗产生的稀硫酸经过CN过滤器分离出偏钛酸，目标是过滤后偏钛酸含量小于等于0.02g/L，将过滤后的偏钛酸移至水洗槽；稀废酸清液用泵打入高分子膜过滤器，废酸中的铁、钙、镁等金属杂质被膜分离出来，制备成清澈的稀硫酸溶液，目标是过滤后总铁含量小于等于1g/L；→将稀硫酸泵送到双效浓缩系统，经过两级蒸发，稀硫酸浓度由22%提浓至50%左右，操作过程中跟踪产能和设备的运行状况；→将浓度为50%的酸和98%酸进行混合配制成浓度91%酸，作为钛矿酸解反应酸使用，并跟踪使用结果以及最终产品质量。

当前我国的金红型钛白粉由于生产技术的落后，在废酸、废水的治理上存在一定的不足造成了污染的排放。因此，本文主要针对当前硫酸法钛白粉生产过程中废酸和废水的治理相关要点进行阐述，期望能够对当前的环境保护工作具有一定的积极影响。

4.酸性废水中的实际有效治理工艺

在酸性废水治理工艺中，需要注意提高废酸浓缩法的操作规范要求，优化废酸中和生产操作标准效果，调整废酸生产中的颜料。通过氨中和作用，实施硫酸铵和硫酸亚铁肥料的加工，通过调节池、中和曝气池、沉淀过滤后达到真空脱水标准，再进行泥饼操作，最终完成酸性废水的整体工艺流程。

在生产操作中，需要对酸性废水进行操作分析处理。酸解尾气过滤洗涤后，需要对煅烧尾气进行洗涤操作，通过一次性的洗废水处理，对设备中的洗水和地坪面进行清理。会产生钛白粉，50-80m³。硫酸中含量大概为2%左右，其中包含少量的硫酸亚铁和钛白粉。

按照国内外硫酸钛白粉操作工艺，采用石灰乳化操作实现酸中和废水处理，达到治理新操作工艺的标准要求。在工艺流程中，酸性废水处理，需要进入到调节池内部，经过水解、量化均衡操作，实现中和。加入石灰石乳化剂，通过絮状沉淀反应，通过曝气作用实现Fe离子的转换，从2价转化为3价，在沉淀中生成CaSO4和Fe2O3，经过沉淀后汇集到集泥池中，经过脱水加压操作处理，送至污泥堆放场内部，达到废水标准排放的作用目标。

按照市级标准环境操作要求，需要对硫酸钛白粉厂进行酸性治理监控，判断酸性废水中的处理流程和操作工艺。通过分析出水量，控制在30mg内，达到可靠排污的标准要求。工艺关键操作中，需要确定中和硫酸所产生的硫酸钙，控制器实际的沉降变化水平。在设计中，对沉降工艺段的设计进行选型匹配调整，提高沉降的整体效果。

在废酸处理工艺操作中，通过氨中和作用，实施生产偏差的评估，回收废酸氧化，经过生铁镁肥的加工作用，利用废酸生产实现硫酸锌、硫酸镁、硫酸钾等的加工工艺效果。

5.结语

综上所述，硫酸钛白粉末生产加工过程中，需要以废酸生产工艺的颜料、氨中和生产废料加工标准，判断符合企业生产操作周边工艺的规范要求。结合废酸综合治理要求，对产品进行有效的规范利用，选定符合实际适应操作规范方式的处理办法。酸性废水中，采用石灰乳化作用治理方法工艺较为成熟，可以达到稳定排放的作用目标。