基于泡沫镍制备硫正极的研究

杨建东

（西安航空职业技术学院 航空材料工程系，陕西 西安710089）

前言

锂硫电池由于理论比容量高达1675mAh·g-1、理论比能量高达2600Wh·kg-1而受到广泛关注，另外，S成本低廉、无毒、原料丰富，使得锂硫电池成为最有应用前景的二次电池之一[1]。然而却存在以下问题：硫及放电产物Li2S是绝缘材料；Li-S电池在充放电过程中形成的中间产物多硫化物（Li2Sx,4≤x≤8）易溶于有机溶剂电解液，多硫化物通过电解液扩散至锂负极被还原成沉淀物Li2S和Li2S2，Li2S和Li2S2又在充电过程中扩散至正极，形成“穿梭效应”，导致硫电极活性物质利用率低、库伦效率低、循环寿命短[2]；硫在充放电过程中体积膨胀约为80%，导致硫正极易粉末化，影响电池电化学性能[2]。为了解决上述问题，在正极的改性方面，硫常与导电聚合物[3]或碳材料混合[4,5]，形成复合正极材料以克服硫的绝缘性以及抑制多硫化物的溶解。由于碳材料具有导电性好、高比表面积及多孔性的优点而被广泛采纳。用于锂硫电池正极材料的碳材料主要有多孔碳[6,7]、碳纳米管[8,9]、碳纤维[10]和石墨烯[11]。石墨烯作为只有一个原子层厚度的二维碳材料，与硫复合作为锂硫电池正极材料时表现出了许多优势，如重量轻、优异的导电性、高比表面积、良好的柔韧性及机械性能，因此成为锂硫电池正极材料中与硫复合的最有前景的材料之一[12]。

氧化还原法通过浓硫酸、高锰酸钾将石墨氧化并剥离为氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯。由于氧化石墨烯具有高度亲水性，可形成稳定的水胶体，有利于用简单廉价的水溶液法组装成宏观结构[7]，以氧化石墨烯为前驱体制备石墨烯成为最普遍的方法之一。然而，还原氧化石墨烯过程中石墨烯由于失去氧化石墨烯表面的含氧官能团易堆叠，失去了石墨烯高比表面积、高导电性等优异性能。Zhou[14]以泡沫镍为模板用CVD法制备了石墨烯，将硫与胶粘剂、导电碳混合后渗入石墨烯气凝胶中作为正极组装了锂硫电池。泡沫镍做模板制备多孔的石墨烯气凝胶并不少见，但其常用于超级电容器，鲜少用于Li-S电池。

本文以泡沫镍为模板，将氧化石墨与硫混合均匀后，通过离心将氧化石墨烯/硫渗入泡沫镍孔内，不仅可以使石墨烯形成三维多孔结构，且可以减轻石墨烯在还原过程中易堆叠的问题。本文所用方法无需胶粘剂、导电剂，省去了混料、涂片等工艺，且载硫量可通过离心时间及次数来控制，是一种简单有效的制备硫正极的方法。

1 实验

在冰浴及搅拌条件下，将1g硝酸钠加入到45mL浓硫酸中，待硝酸钠完全溶解后加入1g石墨粉。继续搅拌1.5h后分3次加入6g高锰酸钾。随后在35℃保温30min，再升温至80℃，直到混合物变为棕黄色浆糊状。加入100mL超纯水搅拌15min，加入10mL双氧水。静置10min后真空抽滤，并将所得产物分散于300 mL稀盐酸，再次真空抽滤后将所得产物分散于200mL超纯水。最终，将混合物离心后倒掉上清液再加入超纯水离心清洗，重复清洗7次后得到最终产物氧化石墨。超声2h得到胶状氧化石墨烯。

将泡沫镍裁剪为直径12mm的圆片后，依次在丙酮、去离子水中超声清洗20min，接着在0.1mol/L稀盐酸中浸泡30min后，在乙醇中超声清洗10 min，最后在真空干燥箱中于50℃干燥24h后待用。

将一定质量的硫加入胶状氧化石墨烯，磁力搅拌6～8h后，将泡沫镍放入氧化石墨烯/硫混合物中以40rpm的速率离心20min后冷冻干燥得到氧化石墨烯/硫/泡沫镍复合材料。将氧化石墨烯/硫/泡沫镍在5mL的抗坏血酸溶液（10mg·mL-1）中于室温下浸泡24h以还原氧化石墨烯，用超纯水反复清洗并浸泡通宵后冷冻干燥得到石墨烯/硫/泡沫镍。

将石墨烯/硫/泡沫镍在5MPa压力下压片后作为锂硫电池的正极，以锂片为负极，用LITFSI电解液，采用Celgard2400隔膜，在手套箱中组装成2032型纽扣电池。将电池静置1d后对电池进行充放电测试。

2 结果与讨论

图1 （a）为泡沫镍的SEM照片，其孔径约为100～200μm。将泡沫镍放入胶状氧化石墨烯离心后，氧化石墨烯在离心力的作用下填充进泡沫镍孔内，并形成三维多孔氧化石墨烯/泡沫镍凝胶，孔径约为几微米到几十微米，如图1（b）所示，且氧化石墨烯也紧紧覆盖在泡沫镍骨架上。

图1 （a）泡沫镍;（b）氧化石墨烯/泡沫镍的SEM照片Fig.1 The SEM images of（a）nickel foam;（b）graphene oxide/nickel foam compo

将硫加入胶状氧化石墨烯中磁力搅拌后，混合溶液由棕黑色变为黄棕色，说明氧化石墨烯和硫混合均匀。与氧化石墨烯/泡沫镍的SEM照片相比，氧化石墨烯/硫/泡沫镍（图2a、b）中氧化石墨烯没有氧化石墨烯/泡沫镍的轻薄，这是由于复合了硫的原因，但氧化石墨烯/硫仍均匀地填充在泡沫镍孔间。元素面扫描分布图进一步证实了氧化石墨烯和硫均匀分布在泡沫镍孔间，其中，C、O元素来自于氧化石墨烯，从元素分布可以看出硫也均匀地分布在氧化石墨烯片上，如图2c-f。

图2 （a）（b）氧化石墨烯/硫/泡沫镍的SEM照片;氧化石墨烯/硫/泡沫镍的元素面分布图：（c）C；（d）O；（e）S；（f）NiFig.2（a）（b）The SEM images of graphene oxide/sulfur/nickel foam composites;the element mapping analysis of the graphene oxide/sulfur/nickel foam composites：（c）C;（d）O;（e）S;（f）Ni

氧化石墨烯/泡沫镍在抗坏血酸溶液中于室温下还原后由棕黄色变为黑色，表明氧化石墨烯被有效还原。如图3（a）所示，得到的石墨烯/泡沫镍基本保持了氧化石墨烯/泡沫镍复合材料的三维多孔结构形貌，但氧化石墨烯在还原过程中片层出现了褶皱卷曲（如图3（b）所示），这是石墨烯的典型形貌特征[15]。

图3 （a）（b）石墨烯/泡沫镍的SEM照片Fig.3（a）（b）The SEM images of graphene/nickel foam composites

将所得石墨烯/硫/泡沫镍经过压片后作为锂硫电池正极组装2032纽扣电池，其首次放电比容量为1024.76mAh·g-1，循环50次后电池比容量为396.04mAh·g-1。这种无胶粘剂的石墨烯/硫/泡沫镍作为硫正极，还原氧化石墨烯和泡沫镍可以提供三维连续的导电网络，有利于提高电子的传输，石墨烯/硫在泡沫镍的模板作用下形成多孔结构，有利于减小硫在充放电过程中体积变化对极片的影响，且有利于对电解液的充分渗透及离子的传输。

图4 （a）石墨烯/硫/泡沫镍第1圈、第5圈及第50圈的充放电曲线；（b）石墨烯/硫/泡沫镍的循环性能。Fig.4（a）The charge-discharge curves of graphene/sulfur/nickel foam composite(the 1st，5th and 50th cycle);（b）The cycling performance of the graphene/sulfur/nickel foam composite

4 结论

本文采用的方法是一种简单有效的方法，省去了混料、涂片程序，且不需要胶粘剂和导电碳。另外，用泡沫镍作模板制备的还原氧化石墨烯可以和泡沫镍提供三维连续的导电网络，有利于提高电子的传输，石墨烯/硫在泡沫镍的模板作用下形成多孔结构，有利于减小硫在充放电过程中体积变化对极片的影响，且有利于对电解液的充分渗透及离子的传输。