改善聚晶金刚石复合片性能的研究进展

李灏博, 赵志伟, 王 恒, 陈 强

(1.河南工业大学 材料科学与工程学院, 郑州 450001；2.河南亚龙金刚石制品股份有限公司, 郑州 450001)

0 前言

聚晶金刚石复合片(Polystalline Diamond Compacts)简称PDC，是由金刚石微粉和硬质合金基底在高温高压条件下复合而成的超硬材料[1]。硬质合金作为基体材料具有较好的韧性、一定的硬度和可焊接性，所以聚晶金刚石复合片因其高耐磨性、高强度、较好的抗冲击韧性和可焊接而广泛应用于石油与地质勘探、机械加工工具和砂轮修正工具等[2]。相较于大单晶金刚石刀具材料，聚晶金刚石有以下优点：(1)晶粒排列无序，具有各向同性，没有解理面。(2)强度高，在受到较大冲击时只有小晶粒破碎，而不是像大单晶金刚石一样整块破裂[1]。

聚晶金刚石复合片作为钻头的切削元件，其质量的好坏会直接影响到钻头的工作效率和使用寿命。聚晶金刚石层是金刚石颗粒和金属粘结剂的烧结体，而金属粘结剂不仅能催化金刚石石墨化，且与金刚石热膨胀系数差异较大，所以高温环境下PDC热稳定性很差，降低了其耐磨性和磨削效率[3]。因此聚晶金刚石层在高温工作环境下发生石墨化是钻头失效的主要原因之一，提高其石墨化温度将直接改善复合片的热稳定性[4]。研究聚晶金刚石层的石墨化温度及其机理对改善其耐磨性、耐热性等性能有着非常重要的意义。近年来国内外学者对提高其热稳定性做了大量研究，影响其热稳定性的主要因素有粘结剂的种类及含量、金刚石原料及处理、掺杂剂的添加及结构设计等。本文将从以上几种因素来探讨提高聚晶金刚石复合片热稳定性的方法。

1 粘结剂的种类及含量

聚晶金刚石层中最常用的粘结剂是钴。对金刚石而言，钴能提高其润湿性，并使金刚石颗粒溶解再析出产生D-D键连接，然而钴也是金刚石石墨化的催化剂，对后期复合片残余应力的再分布也起着至关重要的作用[5-6]。随着工作温度的升高，Co与金刚石发生氧化反应的同时也会促进金刚石石墨化导致金刚石体积膨胀，在一定程度上削弱了D-D连接。此外高温下基体中的Co扩散会在界面处存在一富钴区，钴与金刚石和基体的热膨胀系数差异通常会导致复合片分层[7]。HUANG Haifang 等[8]不仅证实了富钴区的存在会使PDC分层，还发现不添加钴的PCD层中的钴源于基体扩散且几乎不含有残余钴，表现出最好的耐磨性和热稳定性。黄志强等[9]也表明钴添加量在1%～5%范围内时PDC热稳定性变化不明显，超过5%时将直线下降。从以上研究可以发现残余钴是影响PDC热稳定性的主要因素，祛除残余钴也是一种提高PDC性能的措施。LIU Chengliang 等[10]通过电解的方法对复合片进行残余钴剔除并研究不同祛钴深度的高温耐磨性，发现一定的祛钴深度能提高PDC的磨削体积比和磨削质量比。这是因为祛除了残余钴能减少石墨化带来的热损伤，且钴与碳之间的亲和关系破裂，在滑动界面处形成的碳转移膜也能减小摩擦系数[11]。

除了钴作为粘结剂外，目前还有研究以Ti、B、Nb和Ni等混合体系替代Co作粘结剂来合成高耐热性的PDC。低熔点金属粘结剂能降低C-M-C烧结条件，且能形成金属陶瓷复合相赋予PDC高强度和高韧性[12]。JAWORSKA L等[13]对比了Ti-Si-C、TiB2体系和Co做粘结剂发现10wt.%TiB2烧结的PCD层中石墨比重占1.8wt.%，还含有一定量未反应的TiB2和新生成的TiC。TiB2体系金刚石颗粒结合最紧密，由于高温下其金刚石氧化反应速率低于其他两组所以热稳定性最好，800℃下摩擦系数也高于其他两个体系[14]。BARRETO L P P等[15]以15wt.%Nb做粘结剂表明Nb随着样品温度升高能更均匀得分布在金刚石颗粒间。PDC界面无裂纹产生，但烧结后形成了NbC和NbC0.84相，表明部分基体碳可能发生了石墨化。这些金属碳化物能弥散分布在金刚石间隙中赋予PDC更高的硬度[16]。

在选择粘结剂时，必须要考虑粘结剂与金刚石的接触角和高温下对金刚石的催化作用，因为影响PDC热稳定性的主要因素就是石墨化和氧化。粘结剂的主要副作用可分为：(1)促进金刚石石墨化影响残余应力分布[17]。(2)中间相热膨胀系数差异过大，受热时的体积效应也会增大内应力。此外粘结剂要能使金刚石颗粒紧密连接提高PDC的强度。粘结剂的存在也增加了PDC的抗冲击性，而不至于因金刚石过于脆硬导致PDC崩块或工作层脱落。

2 金刚石原料及处理

金刚石原料的颗粒尺寸、含量和处理都影响着PDC的耐磨性、抗冲击韧性和热稳定性等。金刚石原料粒度的大小跟加工条件有关。精加工时，应选用韧性好、抗冲击性好的细晶粒金刚石；而粗加工时一般选择大尺寸金刚石[18]。一般来说，由于金刚石与粘结剂有较大的性能差异，所以金刚石的含量对PDC的性能有很大的影响。随着金刚石含量的增高，PDC的耐磨性及硬度也会随之增大，但抗冲击性能会有所降低[19]。

以石墨为原料高温高压下直接合成的纳米聚晶金刚石(NPD)在800℃时其硬度仍高于100GPa，横向断裂韧性在1000℃大约为3GPa，而传统PCD的硬度在300℃时急剧下降至60GPa。NPD的耐磨性也是传统PCD的10～50倍[20]。以NPD合成的PDC其热稳定性大大提高，根据BRADAC Carlo 等[21]的解释，纳米金刚石粉末由不同的纳米碳结构混合物组成，不同尺寸金刚石的氧化动力学差异导致纳米金刚石粉末在氧化时平均晶体尺寸的上升，增强了金刚石的结合强度。

对金刚石原料进行处理也能提高其热稳定性和石墨化温度。处理措施一般有金刚石颗粒表面涂覆和金刚石物理性能的改善。通过添加少量铬的雾化铜合金，以纳米Cr3C2薄层增加铜/金刚石复合材料的界面结合，提高了复合材料的结合强度和热物理性能[22]。以这种金刚石颗粒合成的PDC其导热性能更佳，在高温工作环境下能及时将热量排出，减少粘结剂和石墨化对PDC造成的热损伤，提高了其热稳定性。以表面氟化的纳米金刚石(FND)和亚微米级铝混合为原料无催化合成PCD，表面氟减缓了纳米金刚石颗粒的石墨化。样品中形成流体Al-C-F相，加速了纳米金刚石的物质输运和再结晶促使金刚石颗粒长大[23]。此外，MENG Dezhong 等[24]以化学气相沉积法(CVD)制备出的金刚石微粉合成超硬PCD，在氩气气氛保护下升温至1500℃无石墨化现象。虽然CVD金刚石能提高PCD在真空环境下的石墨化温度，但在大气环境下退火PCD有细微裂纹导致粘结层剥落和金刚石颗粒的热损伤。

金刚石微粉表面涂覆强碳金属元素(Ti、Mo、V、W、Cr等)既能避免金刚石与粘结剂直接接触，又可以提高颗粒间结合强度。GU Quanchao 等[25]以微波烧结方法在760℃下在金刚石表面涂覆一层257nm厚均匀的的Ti层，Ti与金刚石反应生成TiC。Ti/TiC层的存在提高了金刚石与金属基体的连接强度，阻止粘结剂与金刚石直接接触，提高了PDC的热稳定性。涂覆Ti层的金刚石合成的PDC真空摩擦系数均低于传统PDC，且摩擦表面有较少的剥落坑[26]。SHA Xiaohua 等[27]以B涂覆金刚石颗粒制备PDC研究其热稳定性，发现金刚石表面有一层均匀且紧密连接的B4C层，B4C像保护罩阻止Co与金刚石接触，这将PDC的初始石墨化温度和氧化温度分别提高到800℃和780℃。Ti-B-C(60at.%B)复合涂覆金刚石能使其在空气中1000℃加热一小时而不氧化。除了跟Ti、B涂层有一样的保护效果外，Ti-B-C涂覆能形成液相B2O3，有利于避免氧化过程中体积膨胀引起的TiO2分层。同时，TiO2的存在降低了B2O3的蒸发，提供了持久的保护[28]。Si涂覆金刚石也同样能制备出结构均匀的Si-PCD,且Si-PCD中没有裂纹和石墨。Si-PCD的初始氧化温度为787℃，热稳定性和耐磨性均高于传统的PCD[29]。

金刚石的含量和粒径可根据不同的加工条件选择，而对金刚石微粒的改性能在原来的基础上进一步提高其热稳定性。提高金刚石颗粒的导热性能增加散热速度，降低高温工作环境下石墨化和氧化的热损伤。对金刚石涂覆的作用主要表现在两个方面：(1)强碳涂层能使金刚石颗粒与粘结剂隔离起来，这样在没有粘结剂催化作用下能大大降低石墨化现象，提高热稳定性；(2)涂层与碳有较强的亲和力，在升温过程中能与金刚石发生反应生成金属碳化物，这些金属碳化物一般具有较高的强度，均匀分布在金刚石颗粒间起到弥散强化的作用。此外，PCD的热损伤机制可从化学损伤和物理损伤两方面分析。化学损伤主要表现在金刚石和其他元素的氧化作用；物理热损伤机制表现在残余应力的存在和分布不均匀导致颗粒剥落。

3 掺杂剂的添加

现如今所制备的PDC绝大部分都以WC-Co硬质合金为基底，在烧结过程中硬质合金层中的Co会以波浪方式扫越推移至金刚石层，问题的关键就在于如何实现催化金属能够均匀地扩散[30]。一般的解决办法是在金刚石原料中加入石墨或者对金刚石表面预石墨化处理，利用石墨的溶解度与金刚石溶解度差使石墨不断溶于钴相，在达到浓度饱和后在金刚石表面析出再结晶生长[31]。但在原料中加入石墨，PCD层中难免会有石墨的夹杂，影响其耐磨性。所以近年来许多学者都在研究加入其他的掺杂剂来提高PDC的各项性能。

石墨烯能在摩擦表面形成一层转移膜，有良好的自我润滑效果，且能使剪切应力在表层分散，使摩擦界面产生塑性变形而常被用来提高陶瓷材料的性能[32]。在原料中添加0.1%的石墨烯，对原料高温高压处理后石墨烯仍能保持其原有性能，且PDC样品中也没有石墨存在。均匀分散的石墨烯可以促进不同粒径金刚石颗粒之间的滑移排列，减小金刚石颗粒之间的间隙，提高了PDC的致密性和耐磨性[33]。在原料中添加一定量的碳纳米管也能提高PCD的各项力学性能。其增韧的主要机制是由于基体与碳纳米管内应力不均匀，界面与裂纹相互作用产生裂纹偏转而实现增韧。另一方面，碳纳米管与基体之间弹性模量的不匹配产生了载荷传递效应，能够承受较大的载荷；碳纳米管的拔出与桥接也可以促进韧化。高温高压下碳纳米管的完整性也保证了其增韧机制[34]。

cBN与金刚石有的晶体结构，不仅晶格常数接近(金刚石为0.3567nm，cBN为0.3615nm)，而且晶体中的结合键也基本相同，即都是沿四面体杂化轨道形成的共价键[35]。因为金刚石与cBN类似的特性，可以在金刚石原料中掺杂一定的cBN，这不仅能使金刚石与cBN结合，还能减少金刚石高温下的热损伤。CHEN Zhaoran等[36]以表面涂覆Ti的金刚石掺杂cBN为原料合成的PDC初始石墨化温度提升至950℃左右，因为Ti与掺杂的cBN反应生成的TiB2和TiN陶瓷相赋予PCD层一定的耐磨性；金属陶瓷相膜能先于金刚石发生氧化反应，改善了PDC的热稳定性。此外，掺杂一定六方氮化硼(hBN)高温下也能使hBN完全转变为cBN起到同样的效果，且金刚石颗粒间有B-C-N固溶体过渡区，该过渡区能阻止金刚石氧化和石墨化、提高金刚石间的结合[37]。

掺杂剂的添加主要有几下几种作用：(1)掺杂剂分布在金刚石表面改善其硬而脆的特点，分散应力防止应力集中导致颗粒脱落；(2)与金刚石颗粒结合并形成新相保护，新相在高温下保护金刚石氧化和石墨化，形成的新相也能提高金刚石键的结合强度从而提高其力学性能；(3)掺杂剂与粘结剂反应生成金属碳化物并填充在空隙间提高强度和致密性。

4 结构设计

以硬质合金基底为支撑而复合的结构确实赋予PDC许多的优点，但仍然会有一些问题。一是在PDC制造和使用过程中要承受很高的温度，而硬质合金与金刚石的热膨胀系数差异过大，在冷却过程中硬质合金比PCD层要收缩得多，这就产生了应力从而导致PDC界面处形成裂纹，严重时会导致脱落分层。二是PCD层的厚度受到限制，因为PDC的抗冲击性依靠硬质合金层提供，那金刚石层就要薄一些不至于离支撑体太远；其次就是受压颗粒在多向受压时形成桥、拱等，从而妨碍了局部的充分受压导致其结构不均匀致密[31]。

对PDC结构改进的方法主要分为两种：一是采用非平面连接技术；二是梯度过渡或多层复合结构。在金刚石层与硬质合金基底层之间增加一层热膨胀系数接近硬质合金的过渡层，过渡层能减小界面应力，改善合成腔体中的压力分布[38]。合成功能梯度结构的PDC也能改善其性能，在PCD层与硬质合金基底间采用功能梯度层来改善两相结合，从100%PCD层逐渐过渡至100%硬质合金，这样均匀的变化能降低残余应力与剥落现象，提高冲击韧性[39]。曹品鲁等[40]以有限元方法对梯度PDC的残余应力进行了计算，结果表明分布指数为1.2、功能梯度层为6层时，能大大降低轴向应力和剪应力。LIU Shiqi等[41]以金刚石-SiC为工作层、金刚石-SiC-Co为过渡层、WC/Co为基体合成的三层结构PDC的初始石墨化温度提高到了820℃。MASHHADIKARIMI M等[42]以金刚石和10wt.%的Nb为工作层，WC和18wt.%的Ni、2wt.%的Nb为过渡层，WC和10wt.%的Co为基底制备了一种新型三层结构PDC。研究发现高温高压下金属粘结剂充分渗透至金刚石颗粒间隙，PDC界面处也没有出现微裂纹和分离现象。WC与Nb/Ni粘结剂的界面很好地阻挡了Co从基体的渗透，使得金刚石层中没有钴的存在，且Nb促进了金刚石与界面层的良好结合。

PDC非平面连接结构能一定程度地缓和材料间物理性能的差异带来的应力集中，一般有台阶型，槽型等不同的几何结构。 而梯度过渡或多层复合主要分两个方面，一方面是同种组分以不同的比例复合，如从100%金刚石到100%WC/Co。另一方面是通过在工作层和基体间添加含有新组分的过渡层，过渡层的组分要能紧密连接基体和金刚石层，这种结构的PDC各项性能一般都优于传统PDC，因为过渡层能有效缓和热膨胀带来的体积效应。

5 结语

为了提高PDC的性能，从粘结剂、原料、掺杂剂和结构方面做了大量研究，其改善PDC的性能可以归结为以下几点：(1)提高金刚石的结合强度，减少金属粘结剂对金刚石石墨化的影响。(2)在金刚石表面涂覆一层强碳金属元素提高金刚石与粘结剂的结合强度，强碳金属元素形成一层屏障将金刚石与粘结剂隔离，提高石墨化和氧化温度，且强碳金属元素与金刚石反应生成高硬度金属碳化物填充间隙提高致密性和耐磨性。(3)以多层复合过渡结构降低残余应力或改变应力分布，防止颗粒脱落或崩块。研究者们也致力于祛除多余粘结剂来提高热稳定性，但往往由于孔洞存在效果甚微。虽然无粘结剂的纯PCD早已合成，但其抗冲击韧性差大大限制了其应用。我们既希望粘结剂与金刚石有较小的润湿角提高结合强度，又希望降低粘结剂在高温下对金刚石的影响，所以未来的发展应找到一种复合型粘结剂和结构能同时综合满足这两个条件，来满足工业对PDC性能的要求。