国内铝电解电容器用阳极箔的研究进展

谢悦，沈梓涵，章玫婷，李健华，伍婉莹，冯智源，陈沁阳，杨富国

（佛山科学技术学院，广东 佛山 528000）

随着各国电子工业的迅猛发展，电子产品数量大幅增长，产品不断更新换代，对基础元件铝电解电容器的性能要求也越来越高，使得铝电解电容器朝着小型化、片式化、中高压大容量、低成本和高频低阻抗的方向发展。中高压铝电解电容器用阳极箔的比电容是制约中高压大容量铝电解电容器体积的关键所在[1]。除了光箔本身质量外，对于铝电解电容器用阳极箔，腐蚀工艺是获得高比电容、高强度腐蚀箔的主要环节。

本文介绍了国内关于铝电解电容器阳极箔的研究进展和发展趋势，详细阐述了铝电解电容器阳极箔的制备方法，对铝箔的预处理、扩孔液中添加金属离子以及缓蚀剂如何提高阳极箔的比电容进行了综述。分析表明，影响阳极箔比电容的因素包括预处理工艺、添加金属离子的浓度以及缓蚀剂的特性。通过适当的预处理，在扩孔液中加入金属离子以及控制缓蚀剂的浓度，可令铝箔腐蚀后隧道孔较多、分布更加均匀，铝电解电容器用阳极腐蚀箔的比电容因此而变得更大。

1 预处理工艺的研究进展

铝电解电容器用阳极箔的腐蚀工艺流程为：铝光箔→预处理→一次腐蚀发孔→清洗→二次腐蚀发孔→清洗→三次腐蚀发孔→清洗→后处理→清洗→烘干→腐蚀箔。

近年来的研究表明，添加微量元素可与铝形成微电池，从而影响铝箔的扩面腐蚀。如铝箔腐蚀前先浸渍微量Zn，Zn的存在有助于降低电蚀时电极反应的阻力，增大隧道孔密度和比电容[2]。

程金科等[3]研究了化学镀锌对阳极铝箔腐蚀扩面的影响，通过化学镀法在铝箔表面施镀微量的锌元素，对镀锌后的阳极铝箔腐蚀扩面的过程及机理进行研究。结果表明，化学镀锌后，铝箔在腐蚀过程中其表面形成Zn-Al微电池效应，促进了铝箔的电化学腐蚀，改善了隧道孔形貌，使铝箔的隧道孔分散均匀，孔径减小，且密度明显增大，进而增大了铝箔的比电容。

程金科等[4-5]研究了电沉积微量锌对高压阳极箔腐蚀扩面的影响，在铝箔表面电沉积微量Zn后才进行直流电蚀。他们在研究了电沉积Zn的时间对铝箔腐蚀后的表面形貌、截面形貌、减薄率、质量损失率和腐蚀孔密度的影响后发现，在其研究体系中电沉积10 s时腐蚀效果最好。在铝箔腐蚀过程中，Zn能与Al形成电偶腐蚀，在铝箔表面指引点蚀生长，使铝箔的腐蚀电位负移，孔密度增大，并孔减少，令电容器的比电容增大。电沉积Zn预处理所形成的Al-Zn微电池促进了铝箔腐蚀发孔，其腐蚀电位与酸碱预处理后相比负移了40 mV左右，铝箔腐蚀后隧道孔数量较多，分布更加均匀，减薄率下降，质量损失率上升，得到了比表面积更大的铝电解电容器用阳极腐蚀箔。

2 扩孔液中添加金属离子的研究进展

普遍认为，发孔腐蚀决定阳极箔的蚀孔密度和深度，而扩孔腐蚀决定了蚀孔的直径。为了在化成工序中避免腐蚀箔孔洞被氧化膜堵塞，腐蚀孔洞需要具备一定的尺寸。根据理论模型推导，对于520 V腐蚀箔，最小孔径和最适孔径分别为0.78 μm和1.06 μm[6]。因此，扩孔条件对腐蚀箔性能会产生很大影响。

Peng等[7]研究发现在电解质溶液中加入微量 Zn2+后，Zn2+首先会与铝发生置换反应，生成的锌单质沉积在铝箔表面，引发Zn-Al微电池反应，促进隧道孔的生成。

梁田等[8]研究了电解质中微量金属离子对高纯铝箔直流电蚀特征的影响，在盐酸-硫酸-硝酸电解质体系中分别加入微量Cu2+、Fe3+、Zn2+等金属离子，并采用直流方式对高纯铝箔进行电化学侵蚀，研究了改性后的电解质溶液对高纯铝箔电蚀过程的影响。结果表明：加入微量Cu2+能够与铝发生置换反应而生成铜单质沉积在铝箔表面，形成Cu-Al微电池，促进铝箔腐蚀，令隧道孔密度增大，隧道孔增长到30 μm，220 V化成的比电容提高了78% ～ 220%；加入Fe3+后，不能形成微电池反应，对铝箔腐蚀没有明显影响；加入Zn2+虽也能形成Zn-Al微电池，但对铝箔腐蚀的促进效果弱于加入Cu2+。

孙贤等[9]采用盐酸-硫酸直流腐蚀体系，分别探讨了三价铁、二价铁以及它们的混合添加对铝箔腐蚀的影响。结果表明：三价铁加入时，铝箔点蚀受到的影响较小；二价铁加入时，点蚀密度有一定的增大，但不均匀；三价铁和二价铁同时加入时，两者形成竞争关系，蚀孔密度显得均匀，能改善铝箔腐蚀形貌，增大比电容。

何凤荣等[10]采用极化曲线测量、扫描电子显微镜(SEM)和电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)研究了铝箔在含 Cu2+的 HNO3扩孔液中的电化学腐蚀行为，同时考察了扩孔液中添加环己二胺四乙酸(DCTA)对Cu2+的配位缓蚀效果。结果表明，HNO3扩孔液中添加Cu2+后，由于形成了Cu-Al原电池，腐蚀电位明显正移，腐蚀电流也增大；但过多的Cu2+会减小隧道孔平均长度，显著增大孔径，导致并孔发生。腐蚀箔520 V化成后的比电容随着Cu2+含量的增加先保持不变，后显著减小，扩孔液中Cu2+的质量浓度应控制在0.70 mg/L以下。另外，在含Cu2+的扩孔液中引入配位剂DCTA不能缓解Cu2+的不利影响，反而会劣化腐蚀箔的性能。

3 缓蚀剂的研究进展

目前已报道的应用于铝箔扩孔腐蚀阶段的缓蚀剂主要有含羟基氧的有机物、胺类等含氮化合物(如吡啶)和磺酸盐等含硫化合物，这些缓蚀剂的添加对腐蚀箔隧道孔洞形态均有不同程度的影响。

杜梦萍等[11]通过电化学测试技术和称重法，研究了扩孔腐蚀过程中有机添加剂聚乙二醇(分子量为400)和乙二醇对铝箔比电容及质量损失的影响，发现当聚乙二醇和乙二醇的添加量分别为0.4 g/L和0.8 g/L时，铝箔比电容为372 μF/cm2和334 μF/cm2。在上述聚乙二醇和乙二醇最佳添加量的前提下，25 °C时的扩容效果最优。

徐丹等[12]比较了聚丙烯酸、聚乙二醇及苯胺在铝箔侵蚀过程中的缓蚀性能，发现苯胺的缓蚀效果最明显。表面电镜及能谱分析表明，电蚀过程中苯胺在腐蚀铝箔表面形成覆盖层，阻碍了铝箔的表面腐蚀。

吴洪达等[13]以HCl-H2SO4溶液为发孔液，1 mol/L的HNO3为扩孔液，以730 V二级化成箔的比电容为主要评价指标，并结合扫描电镜分析，研究了聚乙二醇缓蚀剂浓度、扩孔时间和温度对超高压铝箔扩孔效果的影响。结果表明：扩孔液中添加聚乙二醇，可有效改善腐蚀扩孔效果；缓蚀剂浓度增大时，腐蚀箔的孔密度增大，孔径变小。另外，扩孔温度和扩孔时间也显著影响腐蚀扩孔效果。在730 V下化成时，扩孔液中聚乙二醇的最佳浓度为1.0 g/L；在含1.0 g/L聚乙二醇的1 mol/L HNO3腐蚀液中恒流扩孔时，最佳时间为500 s，最佳温度为75 °C，化成箔比电容达到0.434 μF/cm2，与不含缓蚀剂时扩孔、化成所得铝箔相比，比电容提高了8.5%。

张泽远等[14]在采用HCl-H2SO4体系对铝箔发孔后，在添加有缓蚀剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的1 mol/L HNO3溶液中电解扩孔，以730 V二级化成箔的比电容作为主要评价指标，并结合扫描电镜的分析数据，研究了缓蚀剂浓度、扩孔温度和时间对铝箔扩孔效果的影响。结果显示：SDBS的引入提高了化成箔的比电容；其浓度增大时，腐蚀箔的孔密度增大，孔径变小；在730 V下化成时，扩孔液中SDBS的最佳质量浓度为0.1 g/L，最佳温度为75 °C，最佳时间为500 s，阳极箔比电容达到0.481 μF/cm2，与无SDBS时相比提高了20%。

范子玺等[15]采用称重法、电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化测量技术，分析了六偏磷酸钠(SHMP)作为缓蚀剂对高压铝箔腐蚀机制及阳极箔比电容的影响。结果表明：在2 mol/L HNO3溶液中制备高压铝阳极箔时，SHMP是一种阴极型缓蚀剂; 当SHMP质量分数为0.10%时，缓蚀效果最优，比电容达到最大值0.692 μF/cm2，较未加入缓蚀剂时增大了9.4%。

赵静等[16]以SDBS为缓蚀剂，通过在扩面增容过程中引入磁场，系统研究了磁致涡流(MHD)效应对腐蚀箔缓蚀性能及比电容的影响。结果表明，MHD效应提高了电解液中DBS-、向箔面及孔内的传质速率，腐蚀箔表面SDBS吸附量及分布均一性提高，腐蚀箔质量损失降低，耐蚀性增强；同时蚀孔内含量增加，平均蚀孔长度及比表面积增大，相应的腐蚀箔的缓蚀效率提高至62.36%，比电容增大至65.39 μF/cm2。与无MHD作用下制备的腐蚀箔相比，MHD作用下所得腐蚀箔的缓蚀效率提高了15.10个百分点，比电容增大了10.03%。

4 结语

随着市场对高比电容、小体积铝电解电容器的需求越来越迫切，实现高介电常数复合氧化膜阳极箔的工业化批量生产迫在眉睫。从对市售铝电解电容器用阳极箔成品分析的结果来看，国产阳极箔各项性能均有提升，甚至有超越进口箔的可能，铝电解电容器用阳极箔市场大有可为。相信随着越来越多的专家参与进来，从预处理工艺、添加金属离子的浓度以及缓蚀剂的特性入手，铝电解电容器用阳极箔的开发一定会取得突破性的进展，大规模批量化生产指日可待，铝电解电容器的比电容将会获得大幅提升。