MOFs在锂硫电池正极中的应用*

汪 萍

(1 镇江高等专科学校医药与化材学院，江苏 镇江 212028；2 镇江市功能化学重点实验室，江苏 镇江 212028)

可持续能源和低碳经济的发展推动了高能量密度储能装置的蓬勃发展。锂离子电池在能量密度等方面已经难以满足人们急剧增长的能源需求，这阻碍了其在能源领域的进一步发展。锂硫电池(LSBs)因具有高能量密度、低成本和环境友好等优点而备受关注[1]。然而当前电极中存在阻碍其商业化的缺点：(1)硫及其还原物较低的离子/电子传导性会导致严重的极化现象；(2)多硫化物的穿梭效应和锂电极上硫的无序沉积会导致容量严重下降；(3)充放电过程中较大的体积变化会导致结构严重退化[2]。因此，改善硫电极的电导率以及将硫与各类结构稳定的载体材料结合，从而提高电池循环稳定性成为当前的研究热点。金属有机骨架材料(MOF)是一类具有高比表面积、大孔隙率、化学成分可控、高稳定性和功能多样等优点的三维多孔材料。MOF的高孔隙率、杂原子掺杂、不饱和金属位点和官能化的有机连接基等特点有利于通过限制多硫化物提高电池性能[3]。因此，MOFs在LSBs正极载体材料中的应用有较大的发展潜力。

1 锂硫电池工作原理

锂硫电池是以单质S为电池正极，金属锂作为负极的储能体系。为了克服S单质的绝缘性，研究人员通常把S和导电材料或有机物复合，用来解决S的不导电和体积膨胀问题。LSBs反应机理与锂离子电池的离子脱嵌机理不同，它是基于多电子可逆的氧化还原反应机制。

LSBs的工作原理基于如下总反应式进行：S8+16Li↔8Li2S

其放电过程的电极反应为：

正极: S8+ 16 Li++ 16e-→ 8 Li2S

负极: Li → Li++ e-

仅从上述电极反应看，LSBs反应过程看似简单，但实际的电化学反应过程是比较复杂的，所以科研工作者们通过实验和理论计算研究LSBs的反应机理。目前为止，可知反应过程如下：

S8+ 2 Li++ 2 e-→ Li2S8

3 Li2S8+ 2 Li+↔ 4 Li2S6

2 Li2S6+ 2 Li+↔ 3 Li2S

Li2S4+ 2 Li+↔ 2 Li2S2

Li2S2+ 2 Li+↔ 2 Li2S

2 MOFs及其衍生物的制备

2.1 MOFs的合成

MOFs由金属中心和有机配体组装而成。不同的金属离子、配体、反应溶剂、反应条件，可制备多样的MOF新材料。MOF的合成方法主要包括溶剂热法、微波辅助法、超声波合成和电化学合成法等。

溶剂热法是制备MOF最常用的方法。有机配体与金属中心在密闭、高温、高压的条件下进行持续的反应。该方法可以使产物具有均匀的粒径和良好的分散性，并且可以通过调节反应物的浓度、反应时间、温度来调节MOFs的尺寸和形貌。

微波辅助合成法是在合适的微波频率下，使分子之间发生碰撞，系统动能增加后转化为热能。与溶剂热法相比，该方法的能量转化率更高，反应温度更低，时间更短，从而可以加速结晶过程。微波辅助合成法是一种相对环保的方法，可以大大缩短反应时间，有利于规模化生产。

超声波合成法依赖于超声波与反应液体之间的相互作用，反应器内高压或低压交替循环，可以促进反应过程。和前两种方法相比，超声波辅助法制备的MOFs表面更清洁。

电化学合成法是合成MOFs的一种特殊方法，其金属中心来自电极的溶解。电化学反应通常在电化学电池中进行，是一种高效、低成本的方法，在MOFs的快速、大规模合成方面具有广阔的应用前景。

2.2 MOF衍生物材料的合成

尽管MOF衍生的纳米材料在电化学储能中显示出前所未有的潜力，但进一步寻找具有优异电化学性能的MOF衍生物仍然是一个巨大的挑战。MOFs可以作为自牺牲的模板或前驱体，其中金属组分提供金属来源，用于衍生金属、金属氧化物和金属硫化物等纳米结构，而有机组分可以用作碳源制备纳米多孔碳材料。其中衍生的多孔碳、金属、金属氧化物、金属硫化物及其多组分杂化材料是能源和环境领域所需的重要材料。

将各种结构和结晶度的MOF前体置于不同的煅烧条件下，通过控制转化过程，如温度、时间、气氛和加热速率等，可以获得具有不同拓扑结构和孔隙率的材料。MOF衍生的纳米结构具有更窄的孔体积和更高的比表面积，并且在形态上更加多样化，例如纳米笼、空心球和空心多面体微结构。

3 MOFs及其衍生物在LSBs正极中的应用

3.1 MOFs在LSBs正极中的应用

MOF具有丰富的孔道和开放活性位点，有利于硫的负载，可以有效解决LSBs“体积效应”、限制多硫化物的穿梭。越来越多的MOF材料，比如HKUST-1、MIL-53(Al)、MOF-5(Zn)、MOF-525(Cu)和ZIF-8等被用于LSBs正极材料，研究结果表明，MOFs对多硫化物的亲和力与其粒径直接相关，合理调控载体材料的孔径可实现高容量和稳定的循环性能[4-5]。合适的MOF主体的粒径可以减少离子扩散路径，高孔隙率有利于减轻循环过程中的体积膨胀，对多硫化物的穿梭有物理限制作用，有助于实现稳定的循环。

Zheng等[6]从“路易斯酸-碱作用”的角度研究硫与MOF之间的电化学反应。研究表明路易斯酸性金属中心易于与可溶性多硫化物离子配位，并且可以将可溶性多硫化物限制在载体材料内。MOF应用于LSBs正极材料时，合理设计和系统的调控MOF载体材料的孔隙尺寸、微观结构，改善了电极材料的比容量和循环稳定性。

3.2 MOF基复合材料在LSBs正极中的应用研究

通过在多级孔MOFs 材料中添加或涂覆额外的导电碳材料(如碳纳米纤维，碳球，石墨烯等)等方法增加硫正极的电导率是将MOF应用于LSBs正极材料的有效途径。

2017年，Mao等[7]将碳纳米管和3 种不同的MOFs(HKUST-1, ZIF-8, MOF-5)交织形成分层多孔结构膜，可以减缓多硫化物在LSBs中的迁移速率。MOFs/CNT/S复合材料导电性显著增强，应用于LSBs正极时，显示出高能量密度和长循环寿命。MOF具有可调的组成及拓扑结构，并且通常包含刚柔结合的框架，可以通过结构优化来提高其电导率。2019年，Cai等[8]将高导电(200 S·m-1)MOF Ni3(HITP)2用作LSBs正极骨架材料。这种二维金属有机骨架分层孔结构具有均匀的一维通道和丰富的极性位点，可穿透电解质并捕获多硫化物，使用碳纳米管(CNT)作为导电粘合剂，S@Ni3(HITP)2-CNT复合正极在0.2 C 和0.5 C下循环100 圈和150圈后放电比容量可达到878.9 mA·h·g-1和807.4 mA·h·g-1。这种具有高电导率和丰富极性位点的纯MOFs在高性能LSBs中具有广阔的应用前景。

3.3 MOF 衍生材料在LSBs正极中的应用研究

目前应用较广泛的MOF衍生材料主要有碳基材料、金属氧化物和金属硫化物。Chen等[9]通过在氧化石墨烯(ZIF/GO)上碳化双金属ZIF获得一种多功能碳杂化物(NPC/G)。作为硫载体材料，S-NPC/G丰富的孔结构和氮掺杂，对多硫化物产生了物理限域和化学吸附。高导电石墨烯可以促进快速电子传输，提高硫的利用率。因此，S-NPC/G电极表现出1372 mAh·g-1的高比容量，并且在 300 次循环后还保持良好的循环稳定性。Liu等[10]将MOF衍生的原位碳包覆Fe3O4@C应用于LSBs的正极，结果表明Fe3O4@C有助于提高电极比容量、倍率性能以及循环稳定性。这项工作为设计具有高倍率性能和超高循环稳定性的锂硫电池提供了一种简洁而有效的策略。

研究发现极性-极性相互作用、路易斯酸碱相互作用可以显著抑制多硫化物的穿梭效应。而金属硫化物中硫原子与多硫化物中S原子具有强的S-S化学相互作用，可以显着抑制多硫化物的穿梭效应。Zhang等[11]将硫与MOF衍生的CoS2原位封装在碳骨架(S/Z-CoS2)中，由于有效的物理限制以及CoS2与多硫化物之间的强化学相互作用，S/Z-CoS2复合材料表现出优异的电池性能。He等[12]直接在3DGF骨架上生长导电中空硫化钴阵列作为锂硫电池正极。在没有粘合剂、导电剂的情况下，具有极高的硫负载量(10.4 mg·cm-2)的Co9S8-3DGF/S表现出优异的电化学性能。优异的性能是由于其独特的3D分层纳米结构，可以提供较大的孔空间，允许足够的电解质渗透，可以协同实现多硫化物的强化学捕获和电子的快速传输，避免多硫化物的积累，提高硫的利用率。

衍生材料可以保持MOF模板原有的分层结构，且具有较大的孔隙空间和独特的中空和核-壳等结构，作为硫正极载体材料，可以提供完整的结构，良好的机械稳定性，通过物理限制和化学相互作用有效地抑制循环过程中多硫化物的穿梭效应。

4 结 语

近年来，LSBs的高理论容量和能量密度使其成为很有前途的储能系统。然而，其商业应用受到多硫化物穿梭引起的快速容量衰减的阻碍。将MOFs材料应用于LSBs已引起研究人员的极大兴趣。近来纯MOF、MOF复合材料和MOF衍生物的研究取得了较大的进展，这些材料由于其独特的结构和能力，能够在很大程度上提高锂硫电池的性能。作为锂硫电池的正极载体材料，MOFs的多孔结构、适当的孔径、丰富的开放金属位点等结构特点有助于提高电池容量。将MOFs材料应用于锂硫电池仍处于初步阶段，所以通过更合理的设计，可以开发出实用性高能量密度电池材料，为其商业化提供有效途径。