Zr-Nb系合金在360 ℃/20 MPa溶氧水中的腐蚀行为

张 浩,刘 珠,赖 平,郭相龙,张乐福

(上海交通大学 核科学与工程学院，上海 200240)

锆合金由于具有低的热中子吸收截面，以及良好的耐蚀性、力学性能和机械加工性能，被广泛用于核反应堆燃料包壳材料。为了保证核电厂的安全性和满足核电厂高燃耗的需求，人们对锆合金的耐水侧腐蚀性能进行了大量研究。总体而言，锆合金中的微量元素、热处理工艺以及基体的显微组织和第二相分布会影响氧化膜的特性，从而影响锆合金的腐蚀行为[1-3]。氧化膜生长动力学分为转折前后两个阶段，转折前氧化膜生长速率低，近似于立方或者四次方增重动力学曲线。此时，在氧化膜/基体界面生成的氧化锆是四方相二氧化锆，即t-ZrO2。随着氧化的进行，先生成的t-ZrO2会向单斜结构的二氧化锆转变，即转变成m-ZrO2。这个相变过程会导致氧化膜孔洞与裂纹数量增加，在应力作用下这些缺陷逐渐形成连通的缺陷网络，此时O2-的扩散由体扩散转变为界面扩散，腐蚀发生转折，腐蚀速率增加[4-6]。并且，氧化膜的生长是O2-从氧化膜的自由表面扩散，以空位机制通过氧化锆层，然后在氧化膜/基体(O/M)界面与锆反应生成ZrO2的过程。YILMAZBAYHAN等[7]研究了Zr-2.5% Nb锆合金在360 ℃/18.6 MPa纯水中腐蚀784 d后形成的O/M界面显微特性，结果表明在O/M界面处存在一层100～150 nm厚的非化学计量比的氧化物层，这层氧化物被称作过渡层。NI等[8-9]使用原子探针断层扫描(APT)和电子能量损失光谱(EELS)分析了Zr-4和ZRILO锆合金的O/M界面，发现在腐蚀转折发生前的锆合金O/M界面处存在过渡层，分子式接近ZrO，并且在发生腐蚀转折前过渡层的厚度会逐渐增加。腐蚀环境中溶解氧充足可能会对过渡层产生影响，但其影响的机理及可能出现的现象未有深入的研究，因此探究高温溶氧水中锆合金O/M界面特性，能够进一步了解锆合金在高温溶氧水中的腐蚀行为。

PROFF等[10]指出,Zr-Nb合金的腐蚀转变与β-Nb相的腐蚀也有关。有研究表明在含Nb锆合金腐蚀过程中，β-Nb相会被逐渐氧化，氧化所产生的膨胀应力可能会破坏氧化膜的完整性，从而导致腐蚀发生转折[11-13]。KIM等[12]的研究结果表明在腐蚀过程中靠近O/M界面β-Nb相的氧化速率比基体的慢，会发生延迟氧化。考虑到Nb对氧的敏感性，溶解氧(DO)的存在会对含Nb锆合金的腐蚀产生不利影响[14-17]。韦天国等[18]研究表明,锆合金中的Nb含量越高，DO含量对腐蚀速率的影响越大，因此研究在高温溶氧水中锆合金氧化膜内β-Nb相的氧化行为，尤其是靠近O/M界面且处于腐蚀初期的β-Nb相的氧化行为是有必要的。

本工作选取M5与E110两种含Nb锆合金，研究其在高温含氧水中腐蚀60 d后O/M界面特性与靠近O/M界面处β-Nb相的腐蚀行为，分析溶解氧对含Nb锆合金腐蚀行为的影响。

1 试验

1.1 试样

试验材料选取具有代表性的Zr-Nb系合金M5和E110，在实际应用中这两种合金都具有比Zr-4合金更为优越的耐蚀性。

M5与E110合金都含有质量分数为1%的Nb。另外，M5(锆)合金中还含有质量分数为0.12%的O，这极大提高了M5(锆)合金的耐高温蠕变性能[4]。Nb与Zr一样具有很小的热中子吸收截面，并且可以有效减少C、Al等杂质元素与氢脆的发生[4]。Nb元素也可以通过析出细小弥散的第二相粒子β-Nb提高(锆)合金的力学性能与耐蚀性[19]。核电商用M5与E110(锆)合金最终态为α相，但是Nb元素在α-Zr中的固溶度有限，约为0.6%(质量分数)[13]。当合金元素的质量分数超过其固溶度时，在加工制造过程中余下的Nb以沉淀相的形式析出，形成β-Nb第二相粒子，M5与E110合金中的第二相粒子均为β-Nb[13]。

1.2 循环水腐蚀试验

腐蚀试验在含1.5 mg/L溶解氧的360 ℃/20 MPa高温高压水中进行。为了保障腐蚀环境中氧含量的稳定性，同时避免高压釜釜体(不锈钢)的腐蚀产物在锆合金表面沉积，本试验采用循环动水高压釜回路系统，如图1所示。

图1 循环水回路系统Fig. 1 Circulating water loop system

用Ar+5% O2混合气持续向回路供氧，高压釜入口氧的质量浓度约为1.5 mg/L。磁力泵和高压泵带动溶氧水进入釜内并通过电阻加热圈加热至(360±0.3) ℃。在釜内溶氧水与试样发生反应后，回路水流经热交换器降温，并在出口处通过调节背压阀控制回路的压力水平稳定在(20.0±0.2) MPa。高压釜出口处利用流量计监测回路流量，回路换水速度为3.5 L/h。用溶氧仪、电导率仪和pH计等监测出口水的水化学条件，保证试验后出口水DO质量浓度稳定在1.3 mg/L。出口水流向水柱前会通过树脂混床，树脂混床持续吸附回路中的离子，净化水回路，确保进出水电导率满足水质要求。

锆合金管均加工成长50 mm的试样，每种合金设置5个平行试样，酸洗采用30%(质量分数,下同)HNO3+30% H2SO4+30% H2O+10% HF混合溶液。酸洗后试样多次用去离子水清洗,测量尺寸并称量后，放入高压釜。用单位表面积的质量增加(mg/dm2)评估试样的耐蚀性，测量时间分别为4,6 ,15,30,60 d。

1.3 显微组织观察

用聚焦离子束(FIB)微加工技术制备氧化膜横截面的TEM试样。采用X射线能谱仪(EDS)和FEI TALOS F200X型透射电子显微镜(TEM)观察基体组织以及氧化膜横截面的显微组织和第二相分布。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀质量增加

如图2所示，在带有动态水回路系统的高压釜中腐蚀60 d后，M5与E110合金的腐蚀质量增加分别达到49 mg/dm2和34 mg/dm2，M5合金的质量增加远大于E110合金的，且其腐蚀质量增加速率不断增加，氧化不断加剧。

图2 两种锆合金在含1.5 mg/L DO的高温高压水中的腐蚀质量增加Fig. 2 Mass gain of two zirconium alloys in high temperature and high pressure water containing 1.5 mg/L DO

2.2 氧化膜横截面形貌

如图3所示，E110合金的氧化膜厚度(约为2.1 μm)明显低于M5合金的(约为3.2 μm)，E110合金在溶氧水环境中的耐蚀性优于M5合金的。有研究表明,锆合金氧化膜厚度每增加1 μm，其质量约增加15 mg/dm2[20]，试验测得两种合金的氧化膜厚度与图2中的质量增加结果均满足这一规律。两种合金氧化膜都具有微晶结构，值得注意的是，E110合金氧化膜由疏松的外层等轴晶区与内层柱状晶区组成，而M5合金氧化膜则出现了等轴晶-柱状晶的交替分层，腐蚀已经发生转折。两种合金氧化膜外层的等轴晶区均表现为疏松多孔，相对E110合金，M5合金氧化膜外层的孔洞较多，且孔洞之间有进一步连接成横向裂纹的趋势，并且在其中已经存在较大尺寸的平行裂纹。外层疏松多孔的等轴晶区作为腐蚀介质的扩散通道，已经失去保护性,只有内层柱状晶区才具有阻碍腐蚀性离子扩散和迁移的作用，被称作“阻挡层”。

(a) E110合金

如图4所示，两种合金中靠近O/M界面处存在β-Nb相,将它们分别命名为P1和P2。β-Nb相的氧化是氧原子逐渐向其中扩散的过程，Nb会与O结合生成不同的Nb氧化物[21]。KIM等[12]研究了Zr-1.5Nb合金中的β-Nb相在360 ℃/18.6 MPa除氧水中的腐蚀行为，结果表明在腐蚀过程中靠近O/M界面的β-Nb相不会被氧化，其氧化速率比基体的慢，会发生延迟氧化。考虑到Nb对氧的敏感性，且高浓度溶解氧会为氧提供更高的扩散浓度梯度，所以溶解氧的存在可能会加速O/M界面β-Nb相的氧化。在P1与P2近水侧出现了“月牙形”裂纹，一般来说，这些“月牙形”裂纹可能是β-Nb相被氧化后产生的膨胀应力造成的[22-23]。

(a) E110合金

P1的A区域傅里叶转变(FFT)图如图5(a)右上角所示，通过对照标准PDF卡片，可以标定P1的A区域被氧化成立方相NbO，即C-NbO。图5(b)中可以清晰看到P2粒子的晶格条纹，这表明P2仍为晶态结构，经过Fourier变换得到P2中B区域的FFT图如图5(b)右上角所示，经标定可以确定P2的B区域被氧化成了四方相NbO2，即T-NbO2。P1与P2均发生了不同程度的氧化。

(a) P1

2.3 氧化膜/基体界面分析

根据前面的讨论，氧化膜界面形貌和O/M界面分析是理解锆合金氧化膜生长机理的关键，锆合金O/M界面分析也有助于理解锆合金的腐蚀机理。

氧化膜的生长是O2-从氧化膜的自由表面扩散，以空位机制通过氧化锆层，然后在O/M界面与锆反应生成ZrO2的过程。因此O/M界面处氧化膜成分与结构很大程度上会影响氧化膜的生长。有研究表明，在锆合金O/M界面处存在一层异于ZrO2的非稳定化学计量比的ZrO和过饱和Zr(O)sat，可以称为过渡层。当自由的氧离子不充足时，O先与Zr生成ZrO，逐渐形成一定厚度的ZrO过渡层，且过渡层厚度会影响锆合金氧化膜的生长速率[24-26]。

因为水中的溶解氧会增大氧化膜表面与O/M界面之间的氧离子浓度梯度，故氧离子扩散速率会增加，这可能会影响过渡层的存在。在较快的氧离子扩散速率下，会有充足的O与Zr发生反应直接生成稳定化学计量比的ZrO2,从而不利于形成较厚的ZrO过渡层。即在高溶解氧条件下，氧离子更容易通过氧化膜扩散到达O/M截面处，进而影响过渡层。

由图6可见，O/M界面处存在一层氧原子分数连续变化的氧化层，其氧原子分数逐渐降到20%左右，低于O在Zr基体中原子分数为29%的饱和固溶度[27-28]。并且这三处并没有形成稳定化学计量比的ZrO。如图7所示,E110合金的O/M界面处存在厚度分别为50 nm与40 nm的ZrO层。

M5合金O/M界面三条线处不存在ZrO过渡层，此外，研究过程中还对M5合金进行了多处的线扫描，均未发现有ZrO过渡层。而E110合金O/M界面处发现了稳定化学计量比的ZrO层，由于在高温溶氧水中M5合金的腐蚀速率高于E110合金的，可以推断过渡层的厚度与腐蚀速率大小有关，较大的腐蚀速率不利于一定厚度ZrO过渡层的生成。

2.4 讨论

有研究[29]表明，在360 ℃/18.6 MPa除氧纯水中E110和M5合金腐蚀60 d后的腐蚀质量增加分别约为20 mg/dm2和40 mg/dm2，低于其在高温溶氧水中腐蚀60 d后的。说明溶解氧可以加速E110与M5合金的腐蚀。图2中的腐蚀质量增加结果与图3中的氧化膜微观形貌均表明M5合金的腐蚀已经发生转折。有关腐蚀转折发生的机理有很多，其本质取决于氧负离子在氧化膜中的迁移方式。由于Zr氧化生成ZrO2将造成氧化膜体积膨胀,PB比即ZrO2中Zr离子与金属Zr中Zr原子的体积比为1.56，在氧化膜中产生约1～3 GPa的压应力[30]。并且，柱状晶向等轴晶的转变过程以及t-ZrO2向m-ZrO2的转变过程都会在氧化膜内产生孔洞和微裂纹[31]，孔洞和微裂纹会在应力作用下逐渐形成连通的缺陷网络，此时O2-的扩散由体扩散转变为界面扩散，腐蚀发生转折。另外，周邦新等[32-33]认为，氧化膜生长时产生的缺陷会在温度、压应力和时间的作用下发生扩散、凝聚而形成孔隙。空位被晶粒边界吸收以后形成纳米尺寸的孔隙，这弱化了晶粒间的联结强度。接着氧化膜中的内应力将会得到松弛，亚稳相转变成稳定相。随着缺陷和孔隙的扩展和连通，氧化膜内裂纹尺寸慢慢发展扩大，在锆合金氧化膜内的大尺寸裂纹大多是平行于O/M界面的,并且随着裂纹的积累，锆合金氧化膜的致密性遭到破坏，合金的腐蚀速率逐渐增加，直至腐蚀过程发生转折。从图3中可以看出,相比于腐蚀未发生转折的E110合金，M5合金氧化膜的外部等轴晶区更为疏松多孔，近外表面的等轴晶区的晶粒尺寸较小，其中存在大量的细小裂纹和微孔洞，此外，M5合金氧化膜外部等轴晶区中还出现了由这些微孔洞连通后所形成的大的平行裂纹，这些裂纹可以作为腐蚀介质扩散的直接通道。

(a) TEM图

(a) TEM图

也有研究表明,第二相粒子的氧化会对氧化膜的生长与结构演变造成很大影响[10]。在360 ℃/18.6 MPa的腐蚀试验中，锆合金中的β-Nb相相对基体而言会发生延迟氧化[12]。随着腐蚀的进行，β-Nb相会被逐渐氧化成不同的氧化物， Nb的不同氧化物具有不同的PB比，NbO、NbO2和Nb2O5的PB比分别为1.37、1.92和2.67[10]。在本工作中，通过标定傅里叶变换后的FFT图可以看出，靠近O/M界面的P1与P2粒子均发生了不同程度的氧化，且它们分别被部分氧化为C-NbO与T-NbO2。相对于除氧纯水，溶氧水中高的氧浓度梯度加速了O2-的扩散速率，进而加速O/M界面β-Nb相的氧化。β-Nb相的提前氧化造成的膨胀应力促使氧化膜中缺陷的产生与凝聚，从而加速了锆合金氧化。因此，可以推断DO加速β-Nb相的氧化是导致含Nb锆合金在溶氧水中腐蚀速率加快的原因之一。

前面提到在腐蚀发生转折之前合金O/M界面处存在一层ZrO过渡层，其厚度为100～150 nm。在靠近O/M界面的金属基体中氧含量较高，可以达到氧在α-Zr中的最大固溶度(原子分数29%)。在未发生腐蚀转折的E110合金中，O/M界面附近存在稳定化学计量比的ZrO过渡层，过渡层厚度只有几十纳米。从以往的研究可知[25]，过渡层主要为单斜结构的ZrO,而M5合金O/M界面多处均未有ZrO过渡层，其过渡层可能已经变得很薄且不连续，甚至可能已经完全消失。此外，通过大量的O/M界面处EDS线扫试验，在M5合金O/M界面处均未发现ZrO过渡层，而E110合金O/M界面处发现了稳定化学计量比的ZrO层,且E110合金的氧化膜生长速率比M5合金的慢，由此推断锆合金氧化膜中过渡层的存在与氧化膜较慢的生长速率相关。考虑到E110合金的氧化膜处于转折前的状态，其厚度只有几十纳米，这可能是因为在DO环境中，有效参与反应的氧离子含量增加导致其腐蚀速率增加，在氧化膜开始生长的O/M界面处，氧离子会直接与Zr反应生成稳定化学计量比的ZrO2，这不利于形成较厚的ZrO层。

3 结论

(1) 在含1.5 mg/L DO的高温高压水中，E110合金的腐蚀质量增加低于M5合金的，E110合金的耐腐蚀性能较好。

(2) 相对于E110合金，M5合金氧化膜中出现柱状晶-等轴晶交替的分层结构，说明M5合金已经发生腐蚀转折。与M5合金相比，E110合金氧化膜中的柱状晶所占比例较大，同时平行于O/M界面的横向裂纹较少，其氧化速率也较慢。

(3) E110合金O/M界面附近的过渡层，在一定程度上阻碍了氧离子的扩散，起到延缓锆合金腐蚀的作用，这与其较好的耐腐蚀性能相对应。锆合金氧化膜中过渡层的存在与氧化膜较慢的生长速率有关。

(4) 溶解氧会加速含Nb锆合金中β-Nb相的腐蚀，氧化膜内的β-Nb相被局部氧化。这是溶氧水中含Nb锆合金耐腐蚀性能差的原因之一。