ZnO/PbS异质结量子点太阳能电池的界面修饰及稳定性研究

邢美波，魏玉瑶，王瑞祥

（北京建筑大学环境与能源工程学院，北京市建筑能源高效综合利用工程技术研究中心，北京100044）

引 言

硫化铅（PbS）量子点具有吸收光谱和禁带宽度可调[1-2]、多激子效应[3-5]、对红外光谱可吸收及化学稳定性强[6-7]等特点，是光伏器件中优异的光电能量转换材料。PbS 量子点太阳能电池因此受到广泛关注并在近年取得新的突破。2017 年，Liu 等[8]用液相配体交换法合成的PbS 量子点制备太阳能电池，提升了电池的开路电压（open-circuit voltage,Voc）和电荷注入效率，并获得了11.28%的电池光电转换效率（power conversion efficiency, PCE）。之后，Xu 等[9]在2018 年报道了一种矩阵工程方法，即通过在PbS 量子点表面覆盖混胺碘化铅的方法，将PbS 量子点太阳能电池的光电转换效率提升到了12%，这是目前该类电池取得的最高转换效率。

量子点太阳能电池中不同材料接触构成的界面处存在的能级差和缺陷在很大程度上影响着电荷的传输和复合等界面特性。研究人员多采用钝化表面缺陷[10-11]及调整电池结构[12-13]等方式优化电池性能。界面修饰综合了二者作用，是优化太阳能电池光电转换效率的有效手段。电子传输层具有加强电子从PbS量子点光吸收层向导电玻璃电极的传输而阻挡空穴的作用，相反，电子阻挡层则阻挡电子向金属电极的传输。众多研究已证明，电子传输层和电子阻挡层的引入可有效改善太阳能电池的性能[14-15]，在此基础上，可进一步通过优化电子传输层和电子阻挡层来提升太阳能电池的光电转换效率。Dagher 等[16]比较了不同电子传输层和空穴阻挡层对基于PbS/CdS 量子点光吸收层太阳能电池性能的影响，证明了界面修饰在改善界面表面形态、调整电池能级结构、加强电荷传输等方面的效用。Yang 等[17]在ZnO 电子传输层中掺入少量Cs，有效钝化了ZnO 的缺陷，将电池光电转换效率从9.2%提升到了10.43%。Hu 等[18]在用化合物有机配体1,2-乙二硫醇（EDT）处理过的PbS 量子点（PbS-EDT）中掺入金属Ag，优化了电子阻挡层的性能，获得了10.6%的电池光电转换效率。

本文在前人研究的基础上，对ZnO/PbS 异质结量子点太阳能电池的界面修饰及稳定性进行了研究。首先在ZnO电子传输层中掺入金属Mg，证明了掺杂后的电子传输层缺陷减少、费米能级升高，电池具有更高的短路电流（circuit current density, Jsc）和填充因子（fill factor,FF），并获得了9.46%的PCE。此外，证明了PbS-EDT 电子阻挡层可改善电池能级结构及电荷传输效率，电池的各项性能参数均大幅提升。

1 PbS量子点的合成及表征

1.1 PbS量子点的合成

PbS 量子点是ZnO/PbS 异质结太阳能电池的光吸收层材料，采用热注入法制备，具体合成方法如下。

铅前体的制备：在50 ml的十八烯（ODE）中溶入6 mmol 的PbO 和15 mmol 油酸（OA），保持磁力搅拌状态，抽真空20 min后在100℃下保存2 h。

硫前体的制备：向10 ml 的ODE（80℃）中注入3 mmol 六甲基二甲苯（TMS）。

硫化铅合成：铅前体在氮气流下冷却至85℃，该温度下将硫前体快速注入其中，连续搅拌。

表面修饰：制备的硫化铅溶液冷却至75℃时，向其中加入由1 mmol CdCl2、0.1 mmol 十四烷基磷酸（TDPA）和3 mmol 油胺（OLA）组成的混合溶液。连续搅拌使溶液冷却至室温。

提纯收集：向修饰后的PbS 溶液中加入150 ml丙酮，离心去除上清夜，剩余部分振荡分散于10 ml甲苯中，再加入30 ml丙酮、20 ml乙醇和40 ml甲醇，离心洗涤。该过程重复三次以去除过量油酸，此后干燥。

分散保存：将提纯后的PbS 量子点离心分散在15 ml辛烷中，过滤后冷藏保存。得到的PbS 量子点浓度约为100 mg/ml。

1.2 PbS量子点的表征

PbS 量子点的禁带宽度与其粒径大小相关，量子点的光电等性质也随其尺寸变化而变化。图1(a)为合成的PbS 量子点的透射电子显微镜（TEM）图像，图像显示量子点的平均粒径约为3 nm。对所制备的PbS 量子点进行紫外-可见-近红外光谱（UVVis-NIR）测试，得到的光谱图如图1(b)所示，PbS 量子点的吸收峰位于光谱波长λ=938 nm 处。根据先前发表的PbS 量子点粒径尺寸（D）与吸收峰对应光谱波长（λ）的关系公式[19]：

计算出制备的PbS 量子点的粒径尺寸为3.18 nm，与TEM测试结果一致。

2 电池的制备及界面修饰

2.1 电池的制备

图1 PbS量子点图Fig.1 Images of PbS QDs

ZnO 纳米粒子的合成：2.95 g 二水合醋酸锌和1.48 g 氢氧化钾分别溶于125 ml 和65 ml 甲醇中作为锌源和氧源，将氧源溶液逐滴加入到锌源溶液中并在63.5℃条件下搅拌3 h 得到ZnO 纳米粒子原溶液。向原溶液中加入适量甲醇溶液离心清洗3 min。去除上清液，再次加入适量甲醇溶液离心清洗。去除上清液后加入甲醇和氯仿混合振荡，过滤。

电池的制备：依次用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗导电玻璃（FTO），用N2吹干后经紫外臭氧清洗备用。在清洁的FTO 衬底上滴加少量ZnO 纳米粒子溶液，以3000 r/min 的速度旋涂30 s 形成ZnO薄层作为电子传输层。PbS 量子点光吸收层采用逐层制备方法获得。首先将制备好的PbS 量子点（配体为油酸OA）旋涂在ZnO表面（2500 r/min，15 s），滴加适量碘化-1-乙基-3-甲基咪唑（EMII）配体溶液（0.7 g/ml，溶剂为甲醇）静止30 s，再以2500 r/min 的速度旋涂15 s以进行配体交换。用甲醇洗去过量配体溶液，此配体交换过程重复两次。以上为一层PbS-EMII薄层制备过程，共完成七层制备。之后在PbS-EMII 层上按相同步骤再叠加两层EDT 配体（0.02%(体积)，溶剂为乙腈）修饰的PbS 量子点作为电子阻挡层。最后，在其表面蒸镀约100 nm 厚的Au 电极。按以上步骤，ZnO/PbS 异质结量子点太阳能电池制备完成。电池的有效面积0.375 cm2，测试面积0.16 cm2。

电池工作原理：制备好的电池结构为FTO/ZnO/PbS-EMII/PbS-EDT/Au，其扫描电子显微镜（SEM）图像如图2(a)所示。图2(b)为电池能级结构示意图（含掺杂前后电子传输层能级比较），简单表示了电池的工作原理。光从FTO 衬底一侧入射到PbSEMII 光吸收层，大于光吸收层禁带宽度的光子被吸收，使吸收层内出现电子空穴对，电子和空穴分别向FTO 电极和Au 电极方向移动。ZnO 电子传输层协助电子的传输而阻挡空穴移向FTO 电极，PbSEDT 电子阻挡层则阻挡电子移向Au 电极而有利于空穴的传输。电荷在电极上被收集，形成光电流。

图2 ZnO/PbS异质结量子点太阳能电池图Fig.2 Images of ZnO/PbS heterojunction QD solar cell

2.2 电子传输层掺杂对电池性能的影响

电子传输层位于量子点光吸收层与FTO 电极之间，有利于电子向电极的传输并阻挡空穴，减少界面处电子空穴的复合。为优化电子传输层性能，采用掺杂方式对ZnO 层进行界面修饰。根据之前的研究，掺杂的ZnO 材料中Zn∶Mg为9∶1时，以此为电子传输层的器件的复合寿命最长[20]，这里直接选定该掺杂浓度进行研究，分别制备了以纯ZnO 纳米材料和掺有10%摩尔分数Mg 的ZnO 纳米材料（ZMO）作为电子传输层的ZnO/PbS 异质结量子点太阳能电池。为了探究Mg 掺杂对ZnO 电子传输层及太阳能电池性能的影响，首先通过X 射线光电子能谱（XPS）测试来验证Mg 在ZnO 中的掺杂，如图3 所示。图3（a）中结合能值为1021.3 eV 和1044.5 eV 的峰的存在说明样品的Zn为二价锌。另外，在结合能值为49.7 eV 处观察到Mg 2p 的峰，见图3（b），证明样品中成功掺入Mg 元素。图3（c）中位于529.7 eV和531.2 eV 处的峰分别与和Zn2+或Mg2+结合以及与材料中缺陷有关的O2-有关，ZMO中高结合能处峰值下降，表示Mg掺杂后的ZnO材料中缺陷减少。

图4为分别以掺杂前后ZnO 为电子传输层的器件在光照条件和暗态条件下的J-V曲线。未掺杂的太阳能电池的Jsc为21.82 mA/cm2，Voc为543.61 mV，FF 为45.58%，其PCE 为5.41%。通过计算J-V 曲线靠近两坐标轴附近的斜率[21-23]，得到电池的串联电阻（Rs）和并联电阻（Rsh）分别为5.74 Ω·cm2和82.87 Ω·cm2。而掺镁的太阳能电池的J-V 曲线与未掺杂器件的曲线有明显差异。以ZMO 为电子传输层的太阳能电池获得了9.46%的PCE，其Jsc为30.61 mA/cm2，Voc为546.58 mV，FF 为56.53%，Rs为4.26 Ω·cm2，Rsh为204.32 Ω·cm2。掺杂后的电池与未掺杂的电池相比，其PCE 提升了约75%，这主要归因于Jsc和FF的增加。从数据来看，二者分别提升了40%和24%，在图中表现为更大的纵轴截距和更趋于方形的曲线形状。一方面，掺杂后的ZnO 材料带隙变宽，费米能级提升。其带隙变化表现为价带顶能级几乎不变而导带底能级升高，见图5(a)，缩小了光吸收层和电子传输层界面处的能级差，更有利于电子向FTO 电极的传输，这与他人之前的研究一致[24-25]。费米能级提升可降低电子传输过程中的能量损失，从而有利于Voc的增加。另一方面，Mg 的掺杂还可在一定程度上填充ZnO 的表面缺陷，抑制电子空穴的界面复合，光致发光（PL）测试结果验证了这一点，见图5（b）。掺杂后，380 nm 处的光谱发射向短波移动说明ZnO 带隙变宽，这与图5（a）的结果一致；而400～600 nm 波长范围内，降低的光致发光强度说明ZnO 电子传输层表面缺陷的减少[26]。此外，低串联电阻和高并联电阻分别有利于减少光生电压的消耗及分流电流的损失，使电池电导率增大，由此获得更高的Jsc和FF[21,27]。

图3 掺杂前后ZnO薄膜的XPS测试谱图Fig.3 XPS spectra of the ZnO films before and after doping

图4 以ZnO和ZMO为电子传输层的器件的J-V曲线Fig.4 J-V curves of the PbS QD solar cells fabricated with pristine ZnO and ZMO ETLs,respectively

图5 掺杂前后ZnO薄膜的光学图谱Fig.5 Optical spectra of ZnO films before and after doping

为更好地比较掺杂对ZnO 电子传输层和电池性能的影响，对掺杂前后的电池分别进行了暗态条件下的J-V 测试（图4），与未掺杂器件相比，掺杂器件的电流密度随电压增大而降低的速度明显减缓，有利于光照条件下电流密度的提升。暗态电流密度的变化与ZMO 中内建电势的增强以及电阻值变化相关[28]。

2.3 电子阻挡层对电池性能的影响

电子阻挡层位于光吸收层与金属电极之间，可阻挡来自光吸收层的电子，减少其向金属电极的传输，从而提高空穴在金属电极处的收集提取率[29-30]。为比较电子阻挡层在太阳能电池结构中存在与否对电池光伏性能的影响，分别制备了含有和不含PbS-EDT 电子阻挡层的电池器件，并对它们进行了J-V测试（图6）。

图6 含有和不含PbS-EDT电子阻挡层的器件的J-V曲线Fig.6 J-V curves of the PbS QD solar cells fabricated with and without PbS-EDT layer

图6为含有和不含PbS-EDT电子阻挡层的太阳能电池在光照条件和暗态条件下的J-V 对比曲线，可观察到两种器件的J-V 曲线的明显差异。含有PbS-EDT 电子阻挡层的器件的PCE 为9.46%，与不含PbS-EDT 层的器件（PCE 为1.60%）相比，显著提升了将近5 倍。PCE 的提升与各性能参数的增加有关。不含PbS-EDT 结构的太阳能电池的Jsc为9.51 mA/cm2，Voc为473.15 mV，与电子阻挡层修饰过的器件相比，分别只占其对应性能参数的31.06%和86.57%。

从能级结构方面分析，PbS-EDT 材料具有较高的导带底能级，可有效阻挡电子从光吸收层向金属电极方向的运动，降低了该界面处因电子空穴复合导致的空穴损失；另一方面，PbS-EDT 的价带顶能级位于光吸收层价带顶与金属电极能级之间，形成了有利于空穴传输的阶梯形状[31-32]。PbS-EDT 电子阻挡层有效调节了电池的能级结构，优化了其电荷传输和提取的能力，从而获得更高的电流密度和电势。

表1 文中三类太阳能电池光照条件下的光伏性能参数Table 1 Photovoltaic performance parameters of different devices in this work

从J-V 曲线分析，其电流密度为零和电压为零处对应的曲线斜率分别代表了电池的Rs和Rsh的大小。从图中可观察到，经PbS-EDT 电子阻挡层修饰的器件，其靠近X 轴处的曲线更陡而靠近Y 轴处的曲线更平缓，分别表示了更小的Rs和更大的Rsh。电阻的变化趋势与2.2 节中镁掺杂修饰后的效果一致，有利于电荷的传输，获得更大的电流密度与光生电压，FF 也相应提升了约60%。以上分析证明，电子阻挡层结构的引入可通过调节电池能级结构、加强电荷传输来优化太阳能电池的光伏性能。

将2.2 节和2.3 节中三类太阳能电池光照条件下的光伏性能参数分别列于表1中便于比较。

3 空气稳定性

界面修饰后电池在空气环境下保存，分别在储存1、3、6、10、20、30 d 后对其进行J-V 测试,结果如图7所示，图中结果表明，随电池在空气中保存时间延长，其J-V曲线有小幅变化，从曲线中获得的相应光伏性能参数变化趋势如图8所示。

器件在空气中储存10 d 后获得最高光电转换效率，其PCE 为10.27%，对应的Jsc、Voc、FF 分别为30.68 mA/cm2、554.72 mV、60.36%。之后其PCE 不断降低，经过30 d 空气暴露后，其PCE 降低为9.09%，对 应 的Jsc、Voc、FF 分 别 为28.28 mA/cm2、559.17 mV、57.48%。

图7 电池在不同空气储存时间的J-V曲线Fig.7 J-V curves of solar cell with various air storage time

图8 太阳能电池性能参数随在空气中储存时间的变化Fig.8 Solar cell parameters extracted from the J-V curves with different air storage time

电池的PCE 在空气中储存的起初（1～5 d）有小幅度的降低，可能与量子点材料中溶剂的挥发及电池结构重整引起的电池性能不稳定有关。此后，电池的PCE 在短时间（5～10 d）储存后有一定幅度的提升，其原因分析如下。一方面，电池在空气中保存，其PbS量子点材料与空气中的氧发生化学反应，PbS材料被氧化和羟基化而形成Pb-O 和Pb-OH 键，引起P 型掺杂[33]。该P 型掺杂对于电池中原本表现出的N型掺杂有一定补偿作用，会加大PbS-EMII光吸收层与ZnO 电子传输层之间的费米能级差，增加ZnO/PbS 异质结的内建电势[34]，使电池的Voc和FF 得到提升。另外，与电池作用的氧通过钝化PbS 材料中的缺陷减少载流子复合，提高电池内载流子的迁移率，有利于电池电流密度的提升。但长时间的空气暴露（大于10 d）会衰弱电池的光伏性能。随着电池在空气中保存时间延长，PbS 量子点材料表面可能形成绝缘层，另一方面，由于EDT配体与PbS量子点结合的不稳定性，长时间的空气作用会导致部分配体脱落，增加PbS表面的缺陷数量，从而阻碍电池中载流子的传输[35]。因此，电池在空气中暴露30 d之后，其Voc和FF 虽仍有小幅上升或趋于稳定，但其Jsc下降明显，导致电池的PCE不断降低。

总地来说，短时间的空气暴露能够进一步提升电池的光伏性能，但长时间的空气作用会使电池的光电转换效率缓慢衰减。不过，在空气环境中储存30 d 后，经界面修饰的太阳能电池的PCE 仍可保持其原始值的95%以上，表现出了良好的空气稳定性。

4 结 论

本文研究了电子传输层掺杂和引入电子阻挡层两种界面修饰方法对ZnO/PbS异质结量子点太阳能电池性能的影响。结果表明，在ZnO 电子传输层中掺入金属Mg可有效减少ZnO中的缺陷数目、提升其费米能级，优化电子传输层的性能，Jsc和FF 明显提升。掺Mg 后，器件获得的PCE 为9.46%，较未掺杂器件（PCE 为5.41%）提升了75%。另外，电子阻挡层对器件性能有极大影响，无PbS-EDT 阻挡层结构的太阳能电池各项性能参数大幅降低，PCE 仅为1.60%。证明电子阻挡层在调整电池内能级结构、减少电子空穴复合、加强电荷传输效率方面的作用，最终使电池的光电转换效率大幅提升。经界面修饰的器件在空气中暴露30 d 后，其PCE 仍保持在原效率的95%以上，具有良好的稳定性。本文研究表明，界面修饰是提升ZnO/PbS 异质结量子点太阳能电池性能的有效方式。

符 号 说 明

D——量子点粒径尺寸，nm

FF——填充因子，%

Jsc——短路电流，mA/cm2

PCE——能量转换效率，%

Rs——串联电阻，Ω·cm2

Rsh——并联电阻，Ω·cm2

Voc——开路电压，mV

λ——吸收峰对应光谱波长，nm