烟用水基胶中化学成分检测技术研究进展

何静宇 李国政 陈 洋 邱建华 张颖浩 刘文召 王红霞

(河南中烟工业有限责任公司技术中心，河南 郑州 450000)

烟用水基胶是一类以水为分散介质的烟用胶黏剂，多以乙酸乙烯酯为主要原料进行聚合、改性制作而成[1]，其主要包括卷烟用水基胶和包装用水基胶两大类。受原料及生产工艺影响，烟用水基胶中存在原料、辅料(如增塑剂、润湿剂、交联剂、杀菌剂、分散剂、消泡剂、防腐剂等[2])残留等问题，其中的醛酮类、酯类、苯系物、重金属等属于有害物质[3]，不仅影响卷烟产品质量，而且在抽吸过程中会接触或进入人体，对吸烟者造成健康威胁和损害[4-5]。随着现代仪器分析技术水平的不断提高，用于检测烟用水基胶中化学成分的方法也越来越多。文章拟对烟用水基胶常用的仪器分析方法进行归纳总结，同时根据不同化学成分的特点进行对应方法的比较和分析，旨在为烟用水基胶检测技术研究和新的检测方法开发提供依据。

1 仪器分析方法

针对不同的目标待测物，可采用不同的萃取剂对样品进行振荡萃取、离心，或衍生化和富集处理等前处理，再选用合适的分析仪器进行检测。常见的仪器分析方法(表1)有气相色谱(GC)法、高效液相色谱(HPLC)法、超高效液相色谱(UPLC)法、气质联用(GC-MS)法等。此外，还有近红外(NIR)漫反射光谱法、原子吸收光谱(AAS)法等[3]，但其应用相对较少。

2 不同化学成分的检测方法

2.1 生产过程残留物

2.1.1 单体残留物 烟用水基胶的原料多采用聚乙酸乙烯酯(PVAc)、乙酸乙烯—乙烯(VAE)等，在配方中所占比例通常在70%以上。但由于生产过程中容易因反应不充分残留乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯等单体，影响水基胶乳液的稳定性，且产生对人体有害的刺激性气味[3]。

传统检测方式如滴定法、碘量法等的精密度和准确度较差[8]，现多采用操作简便、环境友好的顶空进样方式。有行业标准[9]采用顶空-GC法对乙酸乙烯酯进行检测，其检出限为2 mg/kg。刘丹等[10-13]采用同一方法在不同条件下对残留单体和溶剂残留进行了测定。其中以杨卫花等[13]的检出限最低，达0.2～0.4 mg/kg(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯)。李根荣等[8,14-16]采用顶空进样的方式，用GC-MS法进行测定，其检出限为0.050～2.683 mg/kg。其中，刘珊珊等[16]同时检出了18个包括残留单体在内的可挥发性有机物，但对残留单体(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯)的检出限为3.043～3.683 mg/kg，高于文献[8,14-15]的研究结果。夏巧玲[1]以正己烷为萃取剂，使用GC-MS法对乙酸乙烯酯及乙酸乙酯含量进行分析，其检出限低于0.9 mg/kg。罗琼等[17]利用近红外(NIR)漫反射光谱仪建立了水基胶中乙酸乙烯酯的预测模型，该方法与GC测定值平均相对偏差≤5%，RSD<4%，适用于批量烟用白乳胶中乙酸乙烯酯的快速测定。

表1 常见的仪器分析方法[6-7]

丙烯酰胺也被用于胶黏剂的合成原料。谢顺萍等[18]使用固相萃取-UPLC法对丙烯酰胺含量进行了检测。该方法的样品耗费时间短，处理简单，准确度高，但未见其他烟用水基胶中丙烯酰胺分析方法的研究。因此，对于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯等残留单体，目前在采用顶空进样的前提下，以GC法或GC-MS法检测分析为最佳方式，两种方法检出限较接近，但GC-MS法可同时检测出更多种物质。行业标准可在目前的研究基础上，通过选用更合适的色谱柱或优化仪器参数条件，以提高检测灵敏度。

2.1.2 醛酮类残留物 醛酮类物质多为生产过程中的残留物，如甲醛、乙醛、丙酮、丁醛、巴豆醛等，对人体具有不同程度的毒害作用[19-20]。目前多采用2,4-二硝基苯肼对样品衍生处理后，用GC法和HPLC法测定低分子醛酮类化合物[21-23]。

有行业标准[24]采用2,4-二硝基苯肼(DNPH)，在酸性条件下将水基胶中的甲醛衍生为甲醛腙后，采用HPLC法进行测定，甲醛检出限为1.6 mg/kg。贺春霞等[25-26]在此行业标准的基础上，通过改变检测波长，能同时检测乙醛等其他化合物，并降低了检出限(0.003 6～0.008 9 mg/L)，且各化合物之间的分离度较好。游金清等[27]直接在水基胶的水分散乳液中加入衍生化试剂，省去了离心后取上清液再衍生化的步骤，并一次测定了8种醛酮类物质，其检出限为0.000 4～0.000 7 mg/L。

游金清等[28]直接在顶空瓶中加入五氟苄基羟胺(PFBHA)对水基胶进行衍生化处理，用GC法测定了甲醛、乙醛和丙酮含量，与采用DNPH衍生化相比，其步骤更简单。杨卫花等[13,16]采用顶空进样的方式，省去了衍生化步骤，且可同时检测苯系物。此外，基于甲醛与间苯三酚在碱性溶液中可反应生成一种不稳定的橙色化合物，殷延齐等[29]采用了连续流动分析法对水基胶的水分散乳液离心清液进行了测定。但未见其他研究者采用该方法进行烟用水基胶中醛酮类的分析。综上，目前对醛酮类的分析方法仍以通过衍生化试剂进行衍生化处理后，使用GC法或HPLC法分析为主。但衍生化处理步骤繁琐，检测所需时间较长。后续研究应以简化前处理步骤为主要趋势，通过改进检测条件以实现多组分的同时检测。

2.1.3 苯系残留物 苯、甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物多为水基胶生产加工过程中引入，均对人体有毒性，甚至有致癌性。目前苯系物的前处理手段主要有顶空进样、吹扫捕集、顶空液相萃取、顶空固相微萃取等，检测则多采用GC法和GC-MS 法。有行业标准[30]以正戊烷为萃取剂，振荡后取上层清液进行GC-MS分析，苯、甲苯及3种二甲苯的检出限均≤0.02 mg/kg。

王劲等[31]用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)将水基胶稀释，直接用GC法对苯、甲苯和二甲苯进行了检测。杨卫花等[13]采用顶空进样的方式，以GC法同时检测了11种物质。但两种方法均不能区分出二甲苯的3种同分异构体。高明奇等[32]采用了一种特殊的前处理方法，即将加水稀释的水基胶样品热封并超声分散于中空纤维膜中，然后将其固定，使用磁力搅拌器进行顶空萃取。虽然该方法的前处理操作较前两种方法复杂，但区分了二甲苯异构体，且检测灵敏度较高。

刘珊珊等[16]采用静态顶空进样的方式，使用GC-MS法检测出18种挥发性有机物，其中苯系物检出限为0.004～0.072 mg/kg。研究者[15,33-36]分别用不同的溶剂对水基胶样品进行萃取操作。其中，游金清等[15]以正己烷为萃取剂，周金喜等[33-34]以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，姬厚伟等[35]以三乙酸甘油酯为溶剂；李国智等[36]则考察了11种溶剂对检测结果的影响，最终确定二甲亚砜为最适宜溶剂。与行业标准[30]相比，以上方法中苯系物的检出限均有不同程度的提高，且提高了回收率。此外，柏杨[37]以水为分散剂，经前处理后使用HPLC法、二极管阵列检测器对4种苯系物进行了检测。但此方法的精密度相对GC或GC-MS法并无明显优势。综上，对苯系物的分析检测方法应以全面、准确、能够区分同分异构体为主要目标，通过改进前处理方法、选择合适的萃取剂，或对GC法、GC-MS法的分析条件进行优化。

2.2 添加剂

2.2.1 增塑剂(邻苯二甲酸酯类) 邻苯二甲酸酯类主要作为增塑剂，用于提高烟用水基胶的玻璃化温度，增加其脆性[38]。但邻苯二甲酸酯类具有损害生殖系统、导致细胞突变、致畸甚至致癌的危险[39-40]。早期检测多采用比色法、滴定法和分光光度法等[3]，但其灵敏度低、选择性差。随着检测技术的发展，酯类化合物检测方法的选择性较多，如GC法、GC-MS法、GC-MS-MS法、HPLC法等[41-42]。

有行业标准[43]采用正己烷为萃取剂，使用GC-MS法进行分析，7种邻苯二甲酸酯类检出限为4～9 mg/kg，但覆盖面较窄。张艳宏等[44]用丙酮进行超声萃取，用GC法对3种邻苯二甲酸酯类物质进行了检测。张艳芳等[45]用乙腈进行超声萃取，用HPLC法对7种邻苯二甲酸酯类物质进行了检测。阎谨等[46]将水基胶经水分散，以甲醇定容，涡旋振荡后离心，用UPLC-MS-MS法测定了17种邻苯二甲酸酯类。与行业标准[43]相比，以上3种方法的检出限均有所降低。但GC法对碳原子数较多的异构体化合物[如邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) 等]的分离效果较差，峰形重叠，定性定量难度较大；液相色谱流路多采用聚四氟乙烯材质，工作时会对检出物造成干扰。李红等[39]采用与行业标准[43]相同的萃取剂，用GC-MS-MS法测定了15种邻苯二甲酸酯类物质(检出限0.006～0.027 mg/kg)；龚淑果等[47]用液液萃取-GC-MS-MS法同时测定了23种邻苯二甲酸酯类物质(检出限0.02～0.76 mg/kg)，二者均具有重复性好、灵敏度高、检出物多等优点。

目前，一些水基胶采用了新型无毒的增塑剂进行替代，如柠檬酸酯类和苯甲酸酯类化合物。潘立宁等[48-50]采用GC-MS法，以正己烷为萃取剂，对新型增塑剂进行了检测方法及条件优化研究。综上，不同的仪器方法中，对邻苯二甲酸酯类无干扰的质谱法是较好选择。后续分析检测应在串联质谱仪的基础上，以能区异构体化合物为主。

2.2.2 杀菌剂(异噻唑啉酮类) 异噻唑啉酮及其衍生物属于杂环类化合物，作为杀菌剂添加至水基胶中[51-53]。但该类物质具有皮肤刺激性，并且是强过敏源，即使在规定浓度范围内仍有致敏可能。常用的有2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)等。

周晓等[54]对甲醇—水溶液萃取得到的样品采用HPLC法，其检出限为0.43～1.14 mg/kg。姬厚伟等[55-56]以水和甲醇为萃取剂，超声萃取后离心，取上层清液用氮吹浓缩，采用UPLC法，其检出限为0.015～0.030 mg/kg；并以二氯甲烷为萃取剂，用BSTFA试剂进行衍生化，采用GC-MS法，一次同时测定5种异噻唑啉酮类含量，检出限进一步降低至0.004～0.008 mg/kg。卢昕博等[57]采用LC-MS-MS法，以水为萃取剂，离心过滤上层清液，其检出限为0.011～0.015 mg/kg。综上，通过对不同方法检出限的比较，UPLC法、GC-MS法、LC-MS-MS法明显提高了异噻唑啉酮类的检测精度。

2.2.3 调节剂(硼酸) 硼酸曾作为黏度调节剂被应用至水基胶生产过程中，以提高其黏合性能。但硼酸对人体有一定的危害，因此烟草行业已禁用硼酸。为规范和监督商家的生产过程，对硼酸进行检测仍有必要。目前，国内外对食品中的硼酸检测多使用光度法，但分析时间长且操作不便。王文元等[58]采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法，对消解后的水基胶样品中的硼酸进行检测。该方法检出限低至0.12 μg/L，可对样品中微量级别的硼酸进行定性分析。

2.3 重金属杂质

重金属在人体内易累积且不易被排出体外，吸烟者如长期大量吸入含有过量重金属元素的卷烟会产生慢性重金属中毒。《有机化工产品中重金属的测定目视比色法》[59]和《化工产品中砷含量测定的通用方法》[60]，由于准确性较差及操作复杂等缺点未被广泛应用。目前多采用石墨炉原子吸收光谱(AAS)法或电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[61]。

张灵辉等[62-63]对水基胶进行微波消解，采用AAS法对重金属中的铅或同时对铅和砷进行了测定，熊文等[64-65]使用检出限更低的ICP-MS法。其中熊文等[64]同时使用硝酸、氢氟酸、盐酸、过氧化氢进行微波消解，对砷、铅、镉、铬、镍、汞6种重金属进行了检测。夏向伟等[65]考虑到水基胶中可能含有极易与硝酸反应的醇类，直接微波消解具有一定的危险性，对前处理方法进行了优化，同时检测出铬、锰、镍、铜、砷、硒、镉、铅8种重金属。AAS法利用原子光谱中单色光照射，一次只能检测一种已知元素含量；而ICP-MS法为原子发射光谱，可以多通道同时检测多种原子和离子，且检出限较AAS更低，但其对检测人员的操作也有更高要求。

3 结论

随着卷烟工业对烟用水基胶性能和安全要求的不断提高，烟用水基胶的化学成分也在不断变化，而快速、安全、准确、灵敏、高通量是烟用水基胶中主要化学成分检测方法的主要发展方向：① 简化前处理方式。目前多在以纯水分散后液液萃取、固相萃取或直接顶空进样的基础上，尽量简化前处理步骤、减少化学试剂的使用，以减少操作误差，对操作者更安全、对环境更加友好。对于需要进行衍生化的醛酮类，则注重研发避免衍生化处理的前处理步骤。② 提高分析仪器的精度。使用更高精度的分析仪器，或者串联多种分析仪器的方式，根据不同待测物质的物理化学特性，通过进行合适的前处理操作，或调节仪器至合适的检测条件，以达到相应物质如区分同分异构体的分析要求。③ 建立通用检测方法。通过改进前处理方法、仪器分析条件等，以实现多组分同时检测为研究目标，提高检测方法的通用性，节省人力、物力资源。