定量分析秸秆和猪粪生物炭对镉的吸附作用

陈乔，任心豪，贺飞，杨淑媛，郭军康

（陕西科技大学环境科学与工程学院，西安 710021）

生物炭是由农业废弃物在完全或部分缺氧条件下热解炭化生成的一类高度芳香化难熔性高聚物[1]。生物炭对重金属镉（Cd）表现出较强的吸附作用[2-3]，其主要吸附机理包括[4-8]：（1）沉淀作用，如Cd 与生物炭表面含或的矿物形成磷酸盐或碳酸盐沉淀；（2）离子交换作用，生物炭表面含有大量阳离子，如 K+、Na+、Mg2+、Ca2+等，重金属离子可通过与这些阳离子发生交换反应而吸附在生物炭表面；（3）配位作用，低温制备的生物炭表面含有丰富的含氧极性官能团，如—OH 和—COOH 等，这些极性官能团可与重金属离子发生络合反应；（4）Cd-Π 作用，Cd 可与生物炭表面富电子区域（如—C=C、苯环）形成共价键。但是文献中关于生物炭对Cd吸附机理的报道通常是定性分析，很少有研究能从定量的角度明确各吸附机理在生物炭吸附Cd 过程中的贡献。生物炭对Cd 的吸附能力及吸附机理与生物炭自身的理化性质密切相关，而生物炭的理化性质受原材料以及热解条件影响较大[9-12]。

秸秆和猪粪是我国产量较大的两类农业废弃物，由这两类农业废弃物所引发的环境问题已经引起了人们的广泛关注。以秸秆和猪粪为原料热解成生物炭，既可以缓解废弃物堆积和燃烧带来的不利影响，又可以吸附固定重金属[13-16]。因此，本研究以猪粪和秸秆在不同温度下制备的生物炭作为研究对象进行Cd 吸附试验，定量分析各吸附机理在生物炭吸附Cd过程中的贡献率，有利于清楚认识生物炭的不同性质在吸附重金属过程中的作用，以期为制备生物炭提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备与表征

本研究选用灰分含量差异较大的两种生物质材料小麦秸秆和猪粪制备生物炭。小麦秸秆和猪粪分别取自山西省运城市芮城县某农田和养猪场，将收集得到的样品风干，去除碎石等异物，粉碎备用。利用管式炉分别对两种生物质进行热解制备生物炭，升温速率为5 ℃·min-1，分别升温至300 ℃和700 ℃，并保持2 h，期间通氮气。将制备得到的生物炭研磨过筛，粒径为0.038 5～0.450 0 mm（40 目和200 目之间）的生物炭即为研究所用生物炭[17]。根据来源和热解温度，将制备得到的生物炭分别标记为PBC300、PBC700、WBC300 和 WBC700，其中 PBC 和 WBC 分别为猪粪和小麦秸秆制备的生物炭，300和700分别为热解温度。

利用灼烧质量损失法测定生物炭有机质和无机灰分含量[18-21]。准确称取50.0 g 生物炭于坩埚中，置于马弗炉内，于750 ℃下灼烧4 h，冷却后称取剩余部分含量，即为生物炭无机灰分含量，损失部分为生物炭有机质含量。利用元素分析仪（Elementar Vario EL，德国）表征生物炭元素C、H、N 的组成，元素O 含量通过样品有机质质量减去C、H、N元素含量得到。

1.2 等温吸附试验

取一定质量生物炭加入到40 mL 样品瓶中，再加入 40 mL 初始浓度分别为 10～50 mg·L-1Cd 溶液，以0.01 mg·L-1的NaNO3溶液作为支持电解质，用稀HNO3和 NaOH 溶液调节 pH 为 5.0，旋紧盖子，置于摇床中，于 20 ℃和 120 r·min-1条件下，连续恒温振荡48 h，之后取上清液，过0.45 μm 滤膜，利用原子吸收光谱仪（Analytik jena，ZEEnit 700P）测定溶液中Cd含量[22]。通过质量平衡法计算吸附于生物炭上的Cd含量。

1.3 吸附机理分析

生物炭内无机和有机组分为吸附Cd 的主要结构，为了定性及定量计算各组分对Cd 在生物炭上吸附的贡献，将生物炭进行除灰处理，并利用除灰生物炭和原生物炭分别进行单点吸附试验，同时对吸附平衡后Cd在生物炭上赋存形态及吸附溶液中阴阳离子组分及含量进行测定[20]。

1.3.1 除灰生物炭的制备

利用1 mol·L-1HCl 溶液去除生物炭内无机组分[17，20-21]。称取 15 g 生物炭于含有 100 mL 1 mol·L-1HCl 的锥形瓶中，置于恒温振荡箱中25 ℃、200 r·min-1振荡2 h。为保证生物炭灰分去除彻底，该过程重复3 次，再用蒸馏水冲洗至pH 恒定，然后将生物炭进行冷冻干燥，备用。除灰后生物炭分别标记为APBC和AWBC。

1.3.2 吸附试验

分别准确称取原生物炭和除灰生物炭各1.00 g于 250 mL 锥形瓶中，加入 100 mL 200 mg·L-1的 Cd 溶液（超纯水配制，pH 5.0），以不含Cd 的超纯水（pH 5.0）作为空白对照，按照等温吸附试验方法进行吸附。利用pH 计（PHS-3C，雷磁，上海精密科学仪器有限公司）分别测定平衡前后吸附溶液的pH值。

1.3.3 Cd在生物炭上赋存形态表征

吸附平衡后将生物炭分离并冷冻干燥，利用傅里叶红外光谱（FTIR，Nexus 870，Nicolet，美国）表征吸附前后生物炭表面官能团的变化，利用X射线光电子能谱仪（XPS，Axis Ultra DLD，Kratos Analytical Ltd，美国）及X 射线光谱仪（XRD，BRUKER D8 ADVANCE，德国）对Cd在生物炭上的存在形态进行表征。

1.3.4 吸附溶液中阴阳离子含量测定

利用原子吸收光谱仪分别测定吸附平衡前后溶液中 K+、Na+、Ca2+、Mg2+和 Cd 含量。利用钼酸盐-抗坏血酸法测定溶液中含量，酸碱指示剂滴定法测定溶液中含量。

1.4 不同吸附机理对Cd在生物炭上吸附的贡献

生物炭吸附Cd的主要成分为生物炭有机组分和无机组分，无机组分主要通过离子交换作用和沉淀作用吸附Cd，有机组分主要通过络合作用吸附Cd[18-21]。离子交换作用主要指Cd通过静电吸引作用吸附在生物炭上，置换下等量的阳离子，如Ca2+、K+、Na+和Mg2+等，因此可通过测定吸附前后溶液中Ca2+、K+、Na+和Mg2+的量计算生物炭通过离子交换作用吸附Cd 的量。沉淀作用主要指Cd与生物炭表面阴离子，如、发生沉淀反应而吸附在生物炭上。络合作用指Cd 通过与生物炭含氧官能团配位而吸附在生物炭上。配位过程中释放出的H+会导致溶液pH 值变化，因此可通过pH值的改变计算络合吸附Cd的量。

离子交换作用（Qcme）、矿物沉淀作用（Qcmp）、络合作用（Qco）在吸附过程中的吸附量按以下公式计算：

式中：Qcm为 Cd 与矿物质反应的吸附量，mg·g-1；Qa和Qt分别为除灰生物炭和原生物炭对Cd的吸附量，mg·g-1；Y为除灰生物炭产率，%。

式中：QK、QCa、QNa和QMg为原生物炭释放到吸附溶液中可交换态K+、Ca2+、Na+和Mg2+的含量，mg·g-1。

Qco/Qt、Qcme/Qt、Qcmp/Qt的比值分别为络合作用、离子交换作用和沉淀作用在Cd吸附过程中的贡献率。

1.5 数据分析

利用Freundlich[式（5）]和Langmuir[式（6）]模型对吸附等温线数据进行拟合。

式中：Cs为平衡时生物炭吸附Cd的量，mg·g-1；Ce为平衡时溶液中 Cd 的浓度，mg·L-1；Kf为 Freundlich 吸附系数（mg·g-1）（mg·L-1）-n；n为吸附等温线非线性指数，无量纲；qmax为最大吸附量，mg·g-1；KL为平衡吸附常数，L·g-1。

吸附试验中每个浓度设置3 个平行，使用Microsoft 2010 Excel 软件计算平均值和标准差。利用Origin 2018拟合吸附等温线。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的性质

本研究所制备的4 种生物炭的元素组成和各原子比见表1。生物炭性质与原材料及其制备温度密切相关。与WBC 相比，PBC 有机质含量较低，但灰分含量较高。这主要是因为猪粪生物质中含有较多的无机组分，如碳酸盐和硅酸盐等，在热解过程中有机组分逐渐分解降低，而无机组分残留在生物炭中导致的[23-25]。随着热解温度的升高，PBC 和WBC 中元素C含量逐渐增加，而元素H、O、N 含量逐渐降低，导致原子比H/C 和O/C 降低，表明高温制备的生物炭（BC700）含有较多芳香碳结构（原子比H/C 较低），而低温制备的生物炭（BC300）含有较多含氧基团（原子比O/C较大）。

生物炭内丰富的无机或有机组分为其吸附重金属提供了吸附位点，但不同原材料在不同温度下制备的生物炭性质差异显著，这可能是导致不同生物炭对重金属吸附存在差异的主要原因。

表1 生物炭的元素组成与原子比Table 1 The elemental composition and atomic ratio of biochar

2.2 Cd在生物炭上的吸附等温线

Cd 在生物炭上的吸附等温线及其拟合参数如图1 和表2 所示。Freundlich 和 Langmuir 模型均能较好拟合 Cd 在 PBC 和 WBC 上 的吸附等温线，R2均 大 于0.9，其中 Langmuir 模型拟合更好的效果，WBC700 的R2为0.988 5，其他3种BC的R2大于0.99。从图1和表2可以看出，Cd在生物炭上的吸附等温线非线性较强（n＜1），说明Cd 在生物炭上的吸附是表面吸附，而且生物炭对Cd 的吸附点位具有异质性特点。根据Langmuir 拟合结果可以推测，Cd 在生物炭上的吸附点位有限，吸附机制属于单分子层吸附，其中化学吸附起主导作用。热解温度越高，KL值越低，说明高温制备的生物炭有利于与Cd 的结合。PBC300、PBC700、WBC300 和 WBC700 对 Cd 的最大吸附量分别为34.1、63.3、20.5、37.2 mg·g-1，相同温度下猪粪制备的生物炭（PBC）对Cd 的吸附能力强于秸秆制备的生物炭（WBC），结合生物炭的性质（表1），推测灰分在生物炭吸附Cd的过程中起到了重要作用。

2.3 灰分在生物炭吸附Cd过程中的作用

表2 Cd在生物炭上的吸附等温线拟合参数Table 2 The regression parameters of Cd on biochar fitted by Freundlich and Langmuir equation

为了解生物炭灰分在生物炭吸附Cd过程中的作用，对4 种生物炭进行了除灰处理，除灰后生物炭的pH 为中性，灰分含量显著降低（＜5%），说明酸洗处理可将大部分灰分去除。除灰前后生物炭对Cd吸附能力的变化如图2 所示。在相同初始浓度下，与原生物炭（BC）相比，除灰后生物炭（ABC）对Cd 的吸附量显著下降。PBC700 和WBC700 对Cd 的吸附量分别为15.9 mg·g-1和 15.7 mg·g-1，PBC300 和 WBC300 对 Cd的吸附量分别为 11.5 mg·g-1和 9.57 mg·g-1。而除灰后，APBC700 和 AWBC700 对 Cd 的吸附量分别为 2.70 mg·g-1和 3.11 mg·g-1，与 BC 相比分别下降了 83.0% 和80.3%。APBC300和AWBC300对Cd的吸附量分别为6.13 mg·g-1和 5.84 mg·g-1，与 BC 相 比 分别 下 降了46.6%和38.5%。可以看出，除灰处理对BC700 吸附Cd 的影响明显强于BC300；而且除灰对PBC 吸附Cd的影响强于WBC，这表明无机灰分为高温生物炭吸附Cd 的主要成分，有机质和无机灰分为低温下制备的生物炭（BC300）吸附Cd的主要成分。

生物炭内无机灰分成分主要为硅酸盐、碳酸盐和磷酸盐等[26]，因此在生物炭对Cd 的吸附过程中，灰分可通过离子交换作用以及沉淀作用促进生物炭对Cd的吸附。

2.3.1 沉淀作用

大量文献表明，吸附过程中Cd 可与生物炭释放到水溶液中的部分阴离子（如和OH-）形成沉淀[27-29]。为定量分析沉淀作用在生物炭吸附Cd 过程中的作用，测定了吸附前后吸附背景液中部分离子含量的变化，如表3 所示。PBC 和WBC 溶液中含有一定量的和，其中BC700 溶液中含量高于 BC300，PBC300 溶液中含量高于 PBC700，而WBC300 溶液中含量低于WBC700，这与生物炭本身性质有关[29]。除灰处理后，APBC 和AWBC 溶液中和含量显著降低。添加与未添加Cd 储备液的处理相比，吸附达到平衡后，溶液中和含量显著降低，表明吸附过程中Cd 可能与和结合形成沉淀，导致溶液中和含量降低。图3 为生物炭吸附Cd 前后的XRD 图谱，可以看出吸附后生物炭表面出现了C2CdO4·H2O 和CdCO3两种沉淀，尤其是PBC700。可能由于含量较低，导致吸附后生物炭表面未检出Cd（3PO4）2峰。吸附后生物炭表面出现明显的Cd3d 峰，其中404.4 eV 被认为是CdCO3沉淀（图4），这表明吸附过程中在生物炭表面出现了CdCO3。结合吸附前后溶液中和含量变化和吸附前后生物炭表面XRD 及XPS 图谱，表明沉淀作用为生物炭吸附Cd的机理之一。

2.3.2 离子交换作用

金属离子（如K+、Na+、Ca2+、Mg2+）可通过静电吸引以及与生物炭上的羧基和羟基形成表面络合物（如—COOM 和—R—O—M）的方式负载在生物炭表面。离子交换作用被认为是一种生物炭吸附重金属的常见吸附机理[30]。为证明生物炭灰分对吸附Cd 的作用，测定了生物炭吸附Cd 前后溶液中部分金属离子的含量（表3）。与吸附前溶液中金属离子含量相比，吸附平衡后溶液中 Ca2+、Mg2+、Na+、K+含量均显著增加。整体来说，PBC300 和WBC300 吸附过程中释放的金属阳离子的含量高于PBC700和WBC700释放的量，而且吸附过程中生物炭释放的二价阳离子的量（Ca2+和 Mg2+）高于一价阳离子（Na+和 K+）的量。PBC300的吸附使溶液中K+、Na+、Ca2+和Mg2+含量分别增加了264%、9%、400%和36%；WBC300的吸附使溶液中K+、Na+、Ca2+和Mg2+含量分别增加了55%、31%、135%和466%。BC300 含有较高的O/C，即具有丰富的含氧官能团，因此离子交换作用在低温生物炭（BC300）吸附Cd 的过程中较高温生物炭（BC700）更显著，而且起最主要作用的是与生物炭含氧官能团络合的二价无机阳离子（如Ca2+和Mg2+）。

2.4 有机质在生物炭吸附Cd过程中的作用

由图2 可知，生物炭除灰后仍对Cd 具有较强的吸附能力，这说明生物炭有机组分对吸附Cd 起到了重要作用，尤其是低温制备的生物炭。有机质是生物炭的重要组成成分，主要是由C、H、O、N 和S 等元素组成的富含多羧基或多羟基官能团的芳香烃及脂肪烃类高聚物。生物炭表面的羧基、羟基等结构可通过共价键的形式结合金属离子，这被认为是生物炭吸附重金属的一项重要机理。为探究生物炭有机质对Cd的吸附机理，本研究借助FTIR 和XPS 光谱分析了生物炭吸附Cd 关键结合位点及Cd 在生物炭表面的赋存形态。对比生物炭吸附Cd 前后的FTIR 光谱图（图5）可以发现，吸附前后生物炭表面部分有机官能团位移发生变化，当Cd 吸附在生物炭上后，4 种不同生物炭在3 620、1 680、1 100 cm-1和600 cm-1附近峰（分别对应的官能团为—OH、C=O、—C—O 和芳烃）的位移均发生不同程度的变化，表明吸附过程中Cd 主要结合点位为生物炭表面的含氧官能团。

表3 生物炭吸附Cd前后溶液中的部分离子含量（平均值±标准差）Table 3 Partial ion content in solution before and after Cd adsorption by biochar

生物炭吸附前后表面XPS 光谱分析结果如图4所示。生物炭吸附Cd 后，其表面出现了Cd3d 峰，对该峰分析可知Cd 主要以Cd—O、—OCdOH 或CdCO3形态存在于生物炭表面。与吸附前相比，除灰生物炭吸附Cd 后溶液的pH 值有所降低。APBC300、APBC700、AWBC300 和 AWBC700 吸附 Cd 后溶液 pH 值分别下降了0.67、-0.13、0.43、0.12。有研究表明[31]，含氧官能团与Cd 络合过程中H+的释放导致溶液pH 值下降。综上，结合吸附前后生物炭表面FTIR 和XPS谱图，以及溶液pH值的变化，可推测生物炭内含氧官能团为吸附Cd的主要吸附点位。

2.5 定量分析生物炭对Cd的吸附作用

2.3 和2.4 的结果表明，Cd 在生物炭上的吸附机理包括沉淀作用、离子交换作用和络合作用。生物炭通过各吸附作用吸附Cd 的量如图6a 所示，在本试验条件下，各吸附机理在生物炭吸附Cd 过程中的贡献率如图6b所示。

由图6 可以看出，生物炭吸附Cd 过程中，灰分起到了重要作用。对于灰分含量比较高的生物炭，如PBC300 和PBC700，在本试验条件下，灰分在生物炭吸附Cd过程中的贡献率（沉淀作用和离子交换作用）接近90%，而且主要通过沉淀作用吸附Cd。随着生物炭热解温度的升高，沉淀作用在生物炭吸附Cd 过程中的贡献率升高，如PBC300 为52.1%，PBC700 为91.9%；而离子交换作用的贡献率逐渐下降，这可能由于高温制备的生物炭中金属阳离子向矿物晶体转变，抑制了与Cd 的交换作用；但灰分（沉淀作用和离子交换作用）对生物炭吸附Cd 的贡献率升高。由于低温制备的生物炭有机质含量较高，且含有丰富的含氧官能团（原子比O/C 较高），如PBC300 和WBC300，因此络合作用在生物炭吸附Cd过程中的贡献率较高温制备生物炭的高，WBC300 中络合作用贡献率为39.9%，而WBC700为14.7%。

3 结论

（1）无机组分和有机质是生物炭吸附Cd 的主要组分，其中无机组分主要通过沉淀作用和离子交换作用吸附溶液中的Cd，有机质通过表面含氧官能团的络合作用吸附溶液中的Cd。

（2）随着生物炭热解温度的升高，沉淀作用在生物炭吸附Cd 过程中的贡献率升高，而离子交换作用和络合作用贡献率下降。

（3）灰分含量较高以及高温制备的生物炭，无机沉淀作用和离子交换作用为生物炭吸附Cd的主要机理；低温制备的有机质含量较高的生物炭有机质对Cd的吸附贡献率较高。