锂电池电化学阻抗谱分析

胡浪　乔俊叁

摘 要：当前电动汽车车载电池均采用到锂电池，其电化学阻抗谱（EIS，Electrochemical Impedance Spectroscopy）是目前一种相对新颖的电化学测量技术。EIS能够为电动汽车锂电池组的电化学系统施加一个频率不同、振幅偏小且交流正弦的电势波，对于测量交流电势与电流信号阻抗比值方面具有良效。文章中简单分析了锂离子电池的电化学阻抗谱相关理论基础内容，然后对锂电池中电池电极电化学的阻抗谱特征进行了深度分析。

关键词：电化学阻抗 锂电池 理论基础 阻抗谱特征

电动汽车锂电池电池在充放电过程中主要通过正负极之间所脱出和嵌入的锂离子来实现。例如在充电过程中，正极中的锂离子就会从基体中直接脱出而嵌入负极。在该过程中，电子直接从正极活性材料中脱出进入外电路，而在放电过程中，则会出现电子与锂离子共同参与的情况，考虑到半导体绝缘体的导电性表现非常之差，所以比如考虑加入导电剂对锂电池导电性进行改善，同时分析电池充放电次数。该过程中所分析的是活性颗粒在经历了周期性膨胀之后的收缩情况，了解颗粒减少、间隙增大可能性。这其中也必须考虑颗粒发生物理脱离问题，脱离的颗粒是无法参与电极反应的，所以必须采用到导电剂，对集流体之间的接触完整性进行分析，然后再对锂电池的电极活性材料、导电剂、粘合剂所组成的复合电极进行分析，了解导电网络性能变化，对其受影响后的电池内阻问题进行调整，保证电极性能发挥举足轻重的价值作用[1]。

1 锂离子电池的电化学阻抗谱的理论基础内容

要结合电化学原理对锂电池电极的极化过程进行分析，了解锂电池在嵌合物电极中的嵌入脱出过程反应，对基本物理化过程进行调整，其调整过程就包含了3个基本物理化过程，分别为电子输出、锂电池输送以及电化学反应过程。在合理利用活性材料、导电剂以及粘合剂组成锂电池复合电极过程中，需要对其物理机制模型进行分析，充分了解电子输送过程中所包含的多个步骤流程，具体如下：

外电路输送电子到集流体→集流体输送电子到导电剂→导电剂输送电子到导电剂与活性材料结合处→导电剂输送电子到活性材料→集流体输送电子到活性材料[2]。

上述步驟中多种材料负责输送电子，如此就形成了相当复杂的肖特基接触过程，建立金属—半导体接触体系，对它其中各种材料的导电性进行分析，由此形成新的肖特基势垒，分析其中可能存在的较大界面电阻问题。分析后，对电化学反应过程中电极、电解质界面的电荷转移反应进行进一步分析，了解电荷的具体传递过程，对锂电池电极材料内部的固态扩散，单纯的锂离子扩散内容等等进行分析，改变其体积膨胀或收缩问题，了解锂电池中某些活性材料颗粒的内部应力产生过程[3]。

综上所述，EIS研究的最终目的还是为了探明电动汽车锂电池中锂离子的嵌入脱出过程，这也是电极极化过程。要分析其中何种阻力正处于主导地位，然后分析决定电池内阻的关键步骤有哪些，最后了解充放电循环过程中不同阻力的增长发展趋势，明确影响锂离子电池电化学性能的重要关键因素，提出改进电池电化学性能的基本方法，最后预测分析SOC，确定其中的所有电化学参数指标。

2 锂电池中电池电极电化学的阻抗谱特征分析

对电动汽车锂电池电极电化学的阻抗谱特征进行了分析，即了解EIS基本表现特征。

（1）锂电池的负极EIS谱特征分析。首先对电动汽车锂电池的的负极EIS谱特征进行分析，它是通过锂离子直接嵌入石墨电极的，建立高频区域与中频区域的半圆内容，同时设置低频区斜线。以低频区为例，其低频区斜线客观反映了锂离子在石墨电极中的固态扩散过程，因此应该结合石墨电极表面SEI膜的有效扩散过程进行分析，并得出两大结论：第一，石墨电极表面就会产生一层SEI膜，其开路电位OCP中不会与电解液组分产生反应，形成SEI膜，形成电解液组分发生反应形成电化学循环扫描体系，明确OCP相关内容，在石墨电极EIS背景下对高频区半圆出现与成长过程进行优化，同时对接触阻抗问题进行调整。了解EIS高频区域发生的变化情况过程中，需要对高频区域的接触阻抗归因问题进行进一步分析。相比较而言，应该建立高频区域与中频区域的半圆体系，结合推论结果完全一致这一点证明石墨电极EIS高频区域半圆与锂电池在通过石墨电极表面SEI膜扩散过程进行分析，了解接触阻抗的EIS高频区域半圆扩散过程，调整接触阻抗内容。一般情况下，需要对接触阻抗中消极的电极片进行研究，发现其接触阻抗减小到一定程度以后开路电位的变化情况，结合高频区域半圆观察等效电路的实际拟合结果。在观察SEI形成过程中，需要同时观察高频区域半圆变化，对EIS研究石墨电极阴极极化过程进行分析了解SEI膜的基本形成机制与相关影响因素。在针对SEI膜所形成的机制影响进行探讨，以期待获得良好的研究结果[4]。

（2）硅电极的EIS谱特征分析。在锂电池中的硅是具有理论比容量的（大概在4200mAh/g），而在电化学储锂过程中也需要对锂电池中的锂原子合金相进行进一步分析，确保其材料体积变化达到300%以上。如果在电极内部产生较大机械应力，需要对电极活性材料破碎问题以及粉化问题进行进一步分析，了解二者逐渐脱开的过程，同时可能也会出现电极表面的SEI膜破裂问题，此时需要在新裸露的硅颗粒表面进行新SEI膜覆盖，分析其充放电效率降低问题和容量衰减加剧问题。在合理预测锂电池复合电极导电性过程中，需要抑制充放电过程中的活性内容进行分析，改善硅基材料电化学性能反应，获得硅电极EIS谱特征基础。在测试过程中，要深入观察其电极体积剧烈膨胀问题，确保电化学反应相关信息被有效处理。

（3）锂电池的正极EIS谱特征分析。对锂电池正极EIS谱特征进行分析，了解其正极活性材料的电化学与物理性质变化，紧密关联材料电子结构相关内容对导电机制进行分析，了解锂电池正极活性材料的半导体电机、绝缘体电机相关内容变化，基于电池正极中的电化学阻抗谱特征重要影响进行分析。在锂电池中的锂离子脱出过程中需要对绝缘体、金属性转变物理过程进行分析，建立基于电学性质的阻抗谱技术体系，客观反映出阻抗谱中的电导率急剧变化内容，对电极界面阻抗变化过程中的半圆内容进行分析，了解EIS谱特征变化。具体来讲，要首先确保电极中的接触阻抗变小，从本质上分析电子输送过程中的EIS谱相互重叠变化，要保证电极片导电剂共同组建良好的导电网络，建立活性材料与导电剂颗粒关联机制，形成锂电池电极相互之间的良性有效接触，增加电极中电极片的制备过程，确保电极导电剂与粘合剂含量百分比在10%以上[5]。

（4）锂电池的LiMn2O4电极EIS谱特征分析。再者要分析锂电池的LiMn2O4电极EIS谱，对锂电池中锂离子的脱出过程进行分析，了解其Mn3+、Mn4+不断减小问题，进而明确电子电导率降低的主要原因。在该过程中，需要进一步分析锂电池锂离子脱出导致尖晶势结构发生原子之间距离收缩的主要现象成因。根据导电体机制的不同，需要对电导率電极极化电位与SOC变化规律不同进行全面分析。比如说在针对EIS研究结果分析过程中，需要首先了解在10℃温度状态下的尖晶石LiMn2O4电极首次放电过程与充电过程，结合实验结果判断锂电池等效电路你和分析结果，了解SEI膜中频区域半圆建立斜线客观反映锂电池中锂离子在尖晶石LiMn2O4电极中的固态扩散变化过程，对尖晶石LiMn2O4电极的电极EIS谱特征中所存在的活性材料电子电导率相关半圆内容进行调整，进一步深入研究温度对于尖晶石LiMn2O4电极EIS谱特征所产生的正面与负面影响[6]。

通过研究结果表明，温度对于尖晶石LiMn2O4电极的EIS谱特征影响较大，如果温度在15℃以上，其高频区域的SEI膜半圆就会出现重叠，形成压扁拉长的半圆结构。此时要分析独立半圆，对其所形成的接触阻抗内容进行分析，确定其中频区、高频去所存在的电极活性材料颗粒，对接触阻抗电荷传递过程进行进一步研究[7]。

3 结语

目前针对电动汽车锂电池的电化学阻抗谱（EIS谱）分析过程中要了解其电池锂离子在嵌合物电极活性变化过程中的嵌入与脱出过程，了解其电子输送过程与接触阻抗变化问题，证明EIS作为电动汽车锂电池研究应用的重要价值，令EIS成为未来测试锂电池，形成工业化生产规模的重要技术途径。

参考文献：

[1]庄全超，杨梓，张蕾，等.锂离子电池的电化学阻抗谱分析[J].化学进展，2020，32（6）：761-791.

[2]唐思绮.共混型聚合物固态电解质的性能研究及其在锂离子电池中的应用[D].湖南：长沙理工大学，2015.

[3]庄全超，杨梓，张蕾，等.锂离子电池的电化学阻抗谱分析[J]. 化学进展，2020（6）：761-791.

[4]刘骞.基于电化学阻抗谱的锂离子电池内阻分析[J].汽车世界，2020，（1）：P.1-1.

[5]李保云.锂离子电池层状正极材料Lix（Ni，Mn，Co）O2的表面改性与电化学性能研究[D].

[6]李文华，范文奕，杜乐，等.锂电池电化学阻抗谱的多项式等效电路模型[J]. 电源技术，2020，44（1）：38-41.

[7]赵光金，董锐锋，王放放，等.磷酸铁锂电池充放电循环过程中电化学阻抗实验研究[J]. 热力发电，2020（8）：64-70.