有机朗肯循环工质热稳定性测量及工质优选

王怀信，刘建宇，任黎亚

(天津大学机械工程学院，天津 300350)

有机朗肯循环(organic Rankine cycle，ORC)已广泛地应用于地热能、太阳能、余热等低温热源发电系统[1-2]．近年来，人们开始探讨ORC在中高温热源(300～600℃)条件下的应用，研究的主要问题包括循环参数优化及结合热源条件的工质优选[3-4]．不同于低温ORC研究，中高温ORC研究还需要关注有机工质在中高温下的热稳定性．

有机工质由于热稳定性不佳，在高温下分解会影响系统的正常运行，因而动力循环的最高温度受制于工质在系统中的热稳定上限温度(tstable)．循环上限温度取值过高会导致工质热分解，使系统运行参数偏离设定值；过低则会影响膨胀初温、蒸发温度的充分优化，限制系统性能．由于中高温热源有机动力循环研究起步较晚，有机工质热稳定性研究尚不充分，工质能够长期安全使用的温度数据缺乏，难以对不同工质对应的循环上限温度准确取值．忽视工质间的热稳定性差异，将不同工质的循环上限温度统一取为相同值的处理方式会妨碍动力循环研究结果的可靠性和实用价值．有些工质如乙醇[5-6]、丙酮[7-8]等以临界温度或较高的指定温度作为循环上限温度时，在中高温动力循环理论计算中有着优异的性能，但缺乏可靠的tstable作为循环温度上限取值依据．因此获取有机工质的热稳定性数据，进而合理地指定循环上限温度，对实现循环系统的准确优化具有重要意义．

目前的有机工质热稳定性实验研究主要采用恒温恒容静态加热工质的方式，系统简单、便于根据实验需求灵活设计[9]．结合气相色谱质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)检测工质加热后的分解量，可获取工质在特定温度下的分解速率．现有研究中对tstable的确定往往忽视实际系统的要求．而有机工质热稳定性研究的意义在于了解工质能否在动力循环系统中正常使用，因此tstable不仅是工质自身的物性参数，也要结合实际动力循环系统确定判断标准．

本文针对钢厂加热炉尾部烟气余热，热源初温510℃，质量流量15.8kg/s[10]，选择回热ORC作为动力循环形式，筛选出乙醇和丙酮2种热力学性能突出但热稳定性未知的有机工质，开展热稳定性静态测量实验，结合实际动力循环系统要求，获取各工质在动力循环系统应用中的最高可用温度，填补有机工质热稳定性数据的空缺．并将获得的tstable应用于动力循环优化计算当中，为中高温热源有机工质动力循环系统优化及工质筛选做出参考．

1 工质筛选

1.1 动力循环模型

由于本文以钢厂加热炉烟气为热源，烟气中含硫，存在酸露点限制，烟气排温较高，烟气出口与工质泵出口间的温差较大，应当考虑引入回热循环，利用汽轮机出口的过热乏气预热工质泵出口的液相工质，提高循环的热效率．图1给出了回热ORC系统的T-s图．包括工质的绝热膨胀过程1—2，定压放热过程3—4，绝热压缩过程4—5，定压吸热过程7—1，乏汽与压缩过程终态液相工质间的回热过程2—6/5—7．由于烟气热源的初温较高、膨胀过程中工质的比焓降较大，系统容量也较大，故本文选择多级轴流式汽轮机作为系统膨胀部件．由于汽轮机在实际运行过程中其等熵效率会随着工况的变化而变化[11]，本文中汽轮机效率采取根据具体工况动态计算的方式确定[12]．系统的预设参数见表1．

图1 回热ORC的T-s图Fig.1 T-s diagram of regenerative ORC

表1 系统参数Tab.1 System parameters

循环系统的能量分析基于热力学第一定律，假设系统各部件和管路上的过程均为稳态稳流过程．回热ORC的能量方程如下．

循环吸热量：

汽轮机输出功：

膨胀过程等熵效率：

回热过程：

冷凝器放热量：

工质泵耗功：

工质泵等熵效率：

冷却水泵耗功：

式中：Δp为冷却水路的压降，kPa；ν为水的比体积，m3/kg．

系统净输出功率：

1.2 工质初选

工质的初选需要关注工质的环境特性、安全特性、热力学性质与给定热源条件和循环形式的匹配性等．多数常见的有机工质更适用于低温热源下的动力循环，并没有在中高温条件下应用的需求，也就不属于热稳定性研究的对象．因此本文综合考虑初选了包括烷烃、HFCs、HCFCs、硅氧烷等在内的有机工质，为正戊烷、环戊烷、R245fa、R123、MM、乙醇和丙酮共7种热力学性质与本文中高温热源条件及循环形式较为匹配的有机工质．所选工质物性参数由NIST REFPROP获得[13]，见表2．

表2 初选工质的基本参数Tab.2 Parameters of potential working fluids

1.3 优化结果

从热力学角度评价系统优劣的指标包括净输出功率、热效率、热回收率等，对于单目标优化而言，应当综合考虑应用的特点、研究的性质等，选择最合适的优化目标．余热能源是工业生产过程中必然存在的副产物，属于免费能源，而且若不能及时得到利用就将排向环境造成浪费．因此对余热动力回收系统应当追求更强的做功能力，系统最大净输出功率更适合作为优化目标．

以系统最大净输出功率为优化目标，图2显示了在给定烟气热源下各工质回热ORC的系统最大净输出功率随循环上限温度的变化．可见系统最大净输出功率会先随着循环上限温度的提高迅速增长，当循环上限温度升高到一定程度后，烟气排温受到换热窄点温差的约束，逐渐抬升，循环吸热量开始下降，系统最大净输出功率的增速减缓，直至曲线右端点对应温度处达到优化范围内的系统净输出功率最大值．当考虑有机工质的热稳定性限制时，若tstable处在系统最大净输出功率迅速增长的温度范围内，循环上限温度的偏差将明显影响系统性能．

图2 回热ORC系统最大净输出功率随循环上限温度的变化Fig.2 Effect of the upper limit temperature of the cycle on the maximum net output power of the regenerative ORC system

丙酮和乙醇是该热源下经优化计算得到的系统净输出功率最大的工质，且最优工况对应的循环上限温度较高(分别为345℃和390℃)．但这两种工质均缺乏可靠的热稳定性数据，若按照实际tstable决定循环上限温度，丙酮和乙醇还能否保持良好的性能表现值得研究．因此需要通过实验确定丙酮和乙醇的tstable，保证优化结果的可靠性．

2 热稳定性测量

2.1 实验方案建立

2.1.1 工质热分解规律有机工质的热分解是工质分子在高温条件下吸收能量使化学键断裂，然后重新组合形成新分子的过程．在热分解过程中，原工质F分解的速率[14]可表 示为

式中：cF为反应物的浓度；c0为反应物的初始浓度；τ为反应时间，s；k为反应物的反应速率，s-1，对于同种工质仅与温度、反应介质和催化剂相关．

阿伦尼乌斯公式给出了化学反应速率常数随温度变化关系的经验公式式中：A为指前因子；Ea为反应活化能，J/mol；R为通用气体常数，J/(mol·K)；T为绝对温度，K．该式将工质分解速率与所处温度通过常数联系起来，结合式(10)可以通过对少数温度点下加热温度、加热前后反应物浓度的测量，拟合出任意工质的分解速率-温度关系式，进而得到该工质在任意温度下的分解速率．

2.1.2tstable确定标准

由式(11)可见工质的热分解是随温度升高不断加快的过程，且随着温度的降低工质分解速率只会无限趋近但不等于0．因此tstable实际上为工质热分解速率低到不会对系统正常运行产生明显影响的温度，在不同的允许分解速率取值下tstable也会有所不同．不同于单纯的工质损耗，工质在封闭的系统环境内缓慢热分解的同时也会不断产生新的组分参与到循环当中，整个过程中工质的总质量流量保持不变．当工质的分解速率被控制在一定程度内时，工质组成而非质量流量的少量变化对系统性能的影响并不明显．参考Ormat公司投入运行的ORC系统中工质年损耗量范围为0～2%[15]，本文取系统中工质年分解量不超过1%为可接受值．

由于工质在实际循环系统中保持流动状态，在换热器高温段处于加热状态的滞留时间低于系统的总运行时间，因此通过工质持续受热的静态实验测量得到的分解速率相比实际系统中会更高．Ginosar等[16]依据真实ORC系统搭建了热稳定性动态测量装置，给出系统总运行时间与高温段滞留时间的折算系数．若要求系统中工质的年分解量不超过1%，根据折算系数可算得此时工质的实际分解速率约在2.8×10-9～5.6×10-9s-1之间．为保证工质的允许分解速率既不会过高破坏系统的平稳运行，也不会过低限制系统性能，本文建议折中取为4.0×10-9s-1．此分解速率对应的温度值可认为是动力循环系统中工质允许使用的最高温度，即tstable．

2.1.3 实验系统

本研究中静态测量系统示意见图3，主要包括高压反应釜、夹套式加热器、热电偶、压力传感器、真空泵、数据采集仪等仪表设备．反应容器为高压反应釜，容积250mL，与物料接触部分均由316L不锈钢制造，高温下不与有机物发生反应，设计压力为22MPa，能够确保反应釜不会因内部工质在高温下膨胀导致压力过高发生泄漏．在每组实验结束后取样通过GC-MS进行组分分离及成分分析．由于工质的分解速率k仅与温度有关而与加热时长无关，通过实验获取的分解速率规律可以直接应用于对运行寿命远长于实验周期的ORC系统的分析当中．

图3 热稳定性静态测量系统示意Fig.3 Schematic diagram of the thermal stability survey system

实验系统搭建完成后首先用高压氮气进行高温下的保压试验，验证系统的气密性．保压试验时长48h，大于热稳定性实验的时长；温度维持在350℃左右，高于热稳定性实验的温度；试验期间压力保持在7.45MPa左右，压力极差小于30kPa，主要由温度变化造成，符合理想气体在定容条件下的压力温度 关系．

2.2 实验结果

2.2.1 实验方案验证

为确保实验系统的可靠性，首先选择热稳定性已知的工质进行实验验证．Pasetti等[17]通过观察环戊烷在不同温度下加热前后的饱和蒸气压变化，认定环戊烷的tstable在250～275℃之间．Dai等[18]通过GC-MS分析环戊烷加热后产物判断环戊烷的tstable在260℃左右．本研究分别在250℃和300℃下恒温加热环戊烷40h后取样分析，表3给出了环戊烷工质样品加热前后的主成分质量分数与组分种类数量.通过色谱分析可得原始样品中环戊烷的纯度为99.37%，除环戊烷外，共有4种杂质，由质谱分析可知分别为正戊烷、正己烷、异己烷和环己烷，杂质总量相比主成分很少，对实验的影响可以忽略不计．

表3 环戊烷加热前后的物质组成Tab.3 Composition of cyclopentane before and after heating

图4给出了环戊烷原始样品及分别经过250℃和300℃加热后的色谱分析图．环戊烷在经过250℃加热后的色谱图与原始样品的色谱图几乎一致，结合表3可以看出原始工质在经过250℃加热后，主成分环戊烷含量仅略微下降0.04%，但新杂质的种类和含量略有增加，生成了己烷的其他同分异构体及庚烷等原本不存在的物质，意味着热分解反应的发生．在300℃加热后的环戊烷色谱图中可以看到产生了新的细小的杂质峰，环戊烷含量也产生了较为明显的下降，杂质含量有所升高，杂质种类明显增加．

图4 不同温度下环戊烷样品的色谱图Fig.4 Chromatogram of cyclopentane under different temperatures

由色谱分析得到环戊烷样品的浓度数据，可得环戊烷在250℃时的分解速率为2.8×10-9s-1，在300℃时的分解速率为7.9×10-8s-1．按照上文选取的4.0×10-9s-1为最大允许分解速率的判据，可以认为环戊烷在250℃下能够安全使用，300℃下不能安全使用．为进一步获悉可使用温度的准确上限值，需要结合式(11)进行拟合，拟合得环戊烷的分解速率-温度关系式为

将最大运行分解速率4.0×10-9s-1代入上式，可得环戊烷的最高允许使用温度为255℃，与文献[17-18]中给出的tstable区间相符，证实了该实验系统的可靠性.

2.2.2 乙醇与丙酮的tstable测量

选择热稳定性未知的工质乙醇和丙酮，在200～300℃间的不同温度点下进行了多组恒容恒温加热实验．由于工质在较低温度下分解速率较低，为使分解现象明显将低温加热时间设置在40h以上，而在反应迅速的高温实验中适当缩短加热时间．表4给出了乙醇和丙酮的原始样品及各组加热实验后的成分分析结果，相同温度下多组实验得到的分解速率取平均值．可以看出乙醇与丙酮的分解速率较高，且均在200℃时就已超过设定的最大允许分解速率．

表4 乙醇和丙酮的成分分析结果Tab.4 Results of component analysis of ethanol and acetone

根据表4数据对乙醇和丙酮的分解速率-温度曲线进行拟合，得到乙醇和丙酮的分解速率-温度关系式分别为

式中ke和ka分别为乙醇和丙酮的分解速率．计算得到乙醇的tstable为172℃，丙酮的tstable为159℃，均小于各自的临界温度，说明这两种工质不适合作为跨临界循环工质．图5给出了环戊烷、乙醇和丙酮的分解速率-温度拟合曲线对比，可见环戊烷的热稳定性明显好于乙醇和丙酮．然而工质的热稳定性强弱关系并不完全等同于工质在中高温热源动力循环中的性能优劣排序．因此，乙醇和丙酮在中高温热源ORC中的可用性需要通过进一步的循环优化计算判断．

图5 环戊烷、乙醇和丙酮的分解速率-温度拟合曲线Fig.5 Decomposition rate-temperature curves of cyclpeantane，ethanol，and acetone

3 考虑工质热稳定性的优化计算

有机动力循环系统中应当避免工质发生热分解，在确定了各工质的tstable后，需要据此设定循环上限温度．此外，水朗肯循环作为现在成熟应用的中高温热源动力循环形式，在本节中也加入了对比．表5给出了前述7种有机工质的tstable，环戊烷、乙醇和丙酮的tstable由第2节中实验测得，其余有机工质的tstable从文献[9]中获取．而水的热稳定性极佳，在本文研究的热源条件(510℃)下水工质不存在热稳定温度限制的问题．

表5 初选工质在动力循环系统中的tstableTab.5 Thermal stabilization temperature of candidate working fluids in the power cycle system

图6显示了按照各工质的tstable指定对应循环上限温度后的系统最大净输出功率对比，具体的循环参数及净输出功率优化结果在表6中给出．由于正戊烷、R245fa和MM的tstable高于其在不限制循环上限温度时最优工况对应的膨胀初温，在按照工质tstable限制循环温度后其系统最大净输出功率仍保持不变．而对于环戊烷、R123、乙醇和丙酮来说，其循环的膨胀初温甚至蒸发温度都受到了tstable的制约，不能实现理想中的最优循环参数，相比于不限制循环温度时存在净输出功率损失．乙醇和丙酮作为不限制循环温度时净输出功率最大的工质，在限制了循环温度后性能已不再突出．综合考察了工质的热力学性能与热稳定性后计算得到该热源条件下回热ORC中的最优工质为环戊烷，且性能优于同热源条件下的水朗肯循环，净输出功率高出3.7%.

图6 考虑各工质的tstable后的系统最大净输出功率优化结果Fig.6 Optimization results of the maximum net output power of each working fluid considering the thermal stability temperature

表6 循环参数优化结果Tab.6 Optimization results of the cycle parameters

而不同的热源条件也可能影响工质的优选结果，因此在初温400～600℃、质量流量10～30kg/s的热源下进行了循环优化计算．图7给出了当热源温度保持不变时，系统最大净输出功率随热源质量流量的变化．各工质的系统最大净输出功率均随着热源质量流量的提高线性增加，且热源质量流量不影响工质间的优劣排序．

图7 系统最大净输出功率随热源质量流量的变化Fig.7 Change of the maximum net output power of the system with the mass flow of the heat source

图8给出了当热源质量流量保持不变时，系统最大净输出功率随热源温度的变化．对有机工质而言，环戊烷在该热源温度范围内始终是最优工质，但当热源温度超过560℃后，水工质由于不存在热稳定性的限制，其循环吸热过程与烟气热源放热过程的匹配性更好，此时水朗肯循环相比回热ORC更适用于烟气余热回收．

图8 系统最大净输出功率随热源温度的变化Fig.8 Change of the maximum net output power of the system with the initial temperature of the heat source

4 结 论

(1) 有机动力循环工质热稳定温度tstable的确定既要依据工质自身的分解速率-温度关系，也应当结合实际系统的要求．以动力循环系统允许工质每年分解量不超过1%为标准，建议将tstable指定为工质分解速率为4×10-9s-1时对应的温度．对于生命周期不同、高温加热段在循环中占比不同或采取及时更换工质措施等的系统，可以适当调整最大允许分解速率，有针对性地指定tstable．

(2) 通过恒容恒温静态测量与GC-MS成分分析，得到了环戊烷、乙醇和丙酮的分解速率-温度关系式，并计算得到了其在指定最大允许分解速率下的tstable分别为255℃、172℃和159℃．乙醇和丙酮的tstable过低，低于自身的临界温度，不适合作为跨临界循环工质，亦不适用于中高温热源朗肯循环中．

(3) 依据tstable确定循环上限温度关系到中高温热源有机工质动力循环系统的准确优化和工质筛选，影响着系统优化结果的可靠性和性能评价的客观性．回热ORC在不限制循环上限温度优化时净输出功率最大的工质乙醇和丙酮，在考虑热稳定性限制后性能已严重不足．当循环上限温度取为各工质的tstable时，给定中高温热源下回热ORC的最优工质为环戊烷，且优于同热源条件下的水朗肯循环．当热源温度超过560℃后，水朗肯循环的性能更佳．