亚甲基丁二酸交联变性对淀粉浆料性能的影响

李 伟， 张正桥， 吴兰娟， 刘 倩， 魏安方， 程雪冬， 王太冉

(安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000)

淀粉作为浆料应用于纺织上浆[1-2]已有几百年之久，但由于淀粉分子链上的糖苷键对热和剪切敏感，会在高温水中或机械剪切作用时发生断裂而导致黏度热稳定性降低[3]。结构黏度的降低也会导致黏度热稳定性下降，进而造成上浆率不稳定，影响浆纱质量[4]。

众所周知，提高淀粉黏度热稳定性常用的方法是对淀粉进行化学交联处理。常用的淀粉交联剂是甲醛和环氧氯丙烷；但它们有毒，使用过程中对人有害且污染环境[5-6]，因此，探索适用于淀粉浆料的环保型交联剂，有利于解决上述交联剂的有毒、环保性差问题。另外，目前应用于淀粉浆料的环保型交联剂种类还很少，仍需对其进行探索，并为经纱上浆提供新的交联淀粉浆料。

亚甲基丁二酸(MSA)可由淀粉、木屑等农业副产品为原料来合成，是一种价格低又环保的生物基原料[7]，其分子结构上含有2个羧基。2个羧基可同时与淀粉分子上的羟基发生反应[8]，形成交联键。目前，关于MSA交联对淀粉的浆液黏度热稳定性、黏附性、浆膜性能影响如何，尚无定论。基于此，本文以MSA为交联剂，制备亚甲基丁二酸交联淀粉(MSACLS)，探明这种交联变性对淀粉的浆膜力学性能、黏附性和黏度热稳定性的影响，以期为经纱上浆提供新的交联淀粉浆料品种，并为合理使用新型MSACLS浆料提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

玉米淀粉，山东恒仁工贸有限公司；亚甲基丁二酸(MSA)、乙醇，分析纯试剂，上海国药集团化学试剂有限公司；涤纶粗纱(365 tex)，安徽华茂纺织股份有限公司。

1.2 MSACLS制备

首先对玉米淀粉进行酸解处理，取干态质量为324 g的酸解淀粉(HS)、MSA与蒸馏水配制成质量分数为40%的淀粉乳。磁力搅拌30 min后真空抽滤，将滤饼在50 ℃的烘箱中烘至含水率为11%～14%，然后在130 ℃条件下烘2.5 h。最后将产物分散到乙醇水溶液(体积比为1∶1)中，用质量分数为2%的氢氧化钠溶液中和至pH值为6.5～7，抽滤，用乙醇水溶液(体积比为1∶1)充分洗涤4次，于40 ℃烘箱中干燥，粉碎，过孔径为150 μm的样品筛，即得粉末状MSACLS(反应方程见图1)。制备过程中MSA用量分别为7、14、21、28 g，对应的交联度分别为82.3、49.4、26.0、19.8，MSACLS样品分别编号为II、III、IV、V；HS编号为I。

图1 淀粉交联变性合成MSACLS的反应方程Fig.1 Reaction equation of starch cross-linking for synthesis of MSACLS.(a) Starch hydrolysis; (b) Starch cross-linking

1.3 交联度测定

利用酸碱滴定法[9]确定亚甲基丁二酸取代基的量(M),按照下式进行计算:

式中：c为盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V1和V2分别为空白实验和MSACLS滴定分析中所消耗的盐酸溶液体积，mL。

交联度(Lcl)以交联反应所形成的每个交联键(CL)所对应的葡萄糖剩基(AGU)个数来表述，其数值代表每个CL所对应的AGU个数，数值越小表示交联程度越大，计算公式如下：

式中，Ms为淀粉的量。

1.4 化学结构表征与表面形貌观察

采用KBr压片法在IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪上分别对HS和MSACLS进行红外光谱分析，扫描范围为3 500～1 000 cm-1；对HS和MSACLS颗粒喷金后，利用S-4800型扫描电镜(SEM)进行颗粒表观形貌的表征分析。

1.5 浆液性能测试

黏度热稳定性：配制质量分数为6%的淀粉分散液，机械搅拌升温至95 ℃开始保温，从保温0.5 h开始每隔30 min，在NDJ-79型旋转式黏度计上测试1次浆液黏度，共得5次黏度数据结果，利用下式计算黏度热稳定性：

式中：A1为保温1 h时测得的黏度值；Amax和Amin分别为5次黏度测试数据结果中的最大值和最小值。

黏附性：将提前绕在铁框上的涤纶粗纱条浸入质量分数为1%、温度为95 ℃的淀粉样品浆液(参照文献[4]的方法制备)中5 min，然后取出自然晾干，即得涤纶轻浆粗纱条试样，最后在标准温湿度条件下平衡1 d，利用YG065H型电子织物强力试验仪进行断裂强力测试。

表面张力：制备质量分数为1%的酸解和交联淀粉样品浆液(与黏附性测试中制备方法相同)，自然冷却至室温后，使用DCAT 21自动表面张力仪测试它们的表面张力。

1.6 浆膜制备及性能测试

按照黏度热稳定性测试方法制备400 mL的HS和MSACLS浆液(6%，95 ℃)，浇注到聚酯薄膜上，干燥成膜，切割成200 mm×10 mm和100 mm×20 mm条状试样，使用YG065H型电子织物强力试验仪，按照ASTM D 882—02《塑料薄板材拉伸性能的标准试验方法》对试样(200 mm×10 mm)进行力学性能测试[10]；参照文献[11]对试样(100 mm×20 mm)的水溶时间进行测定：在试样下端挂一质量为0.5 g的重物，将试样一半长度浸入到80 ℃水中，用秒表记录浆膜在水中溶胀断裂所需的时间。

2 结果与讨论

2.1 MSACLS结构与形貌分析

图2示出HS与MSACLS颗粒的红外光谱曲线。由图可见，与HS的红外光谱曲线相比，在MSACLS的红外光谱曲线上产生了2个新的特征峰。这2个特征峰位于1 734和1 574 cm-1处，分别为MSA中羰基[12]和双键[13]的伸缩振动峰，从而确定了MSACLS的成功制备。

图2 HS和MSACLS的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of HS and MSACLS

HS与MSACLS颗粒的扫描电镜照片如图3所示。可以发现，HS颗粒光滑无损伤，而MSACLS颗粒大部分仍保持颗粒态外观，但部分颗粒存在损伤。分析原因可能为高温及MSA的酸性对淀粉颗粒造成了一定的损伤，导致部分淀粉颗粒表观形貌的变化。

图3 淀粉样品的扫描电镜照片(×2 000)Fig.3 SEM images of starch samples(×2 000)

2.2 MSACLS浆液黏度热稳定性分析

MSA交联变性对淀粉浆液黏度热稳定性的影响如图4所示。图中样品II、III、IV、V的交联度分别为82.3、49.4、26.0、19.8，其交联程度从II至V逐渐增大。可见，MSACLS浆液的黏度热稳定性明显高于HS(样品I)，且随着交联程度的提高，黏度热稳定性逐渐增大。众所周知，淀粉分子中的糖苷键对剪切作用和热敏感，会在高温和剪切作用下发生断裂，导致淀粉分子质量减小，黏度下降[3]，黏度热稳定性降低。交联后黏度热稳定性的增加可能是归因于淀粉分子之间形成的交联键，降低了高温和剪切对淀粉黏度的不利影响。MSACLS颗粒在高温水中破裂后，淀粉分子会破裂，但交联能为断裂的淀粉分子之间提供额外的束缚，从而最小化地防止黏度损失，增强淀粉浆液的黏度热稳定性。

图4 交联变性对淀粉浆液黏度热稳定性的影响Fig.4 Influence of cross-linking on viscosity stability of cooked starch paste

2.3 浆液黏附性分析

MSA交联变性对MSACLS与涤纶间黏附力的影响见图5。由图可知，MSA交联变性不仅可以改善淀粉对涤纶的黏附性能，而且随着交联程度的增大，黏附力逐渐增大，但当交联度数值低于49.4之后，黏附力增加的幅度变平缓。

图5 交联变性对淀粉与涤纶间黏附力的影响Fig.5 Influence of cross-linking on adhesion of starch to polyester fibers

黏合剂对固体材料(如纤维)表面的润湿和铺展作用与其表面张力有关[14]。一般数值越小，对润湿和铺展越有利，越有助于提升黏合作用[15]。本文考察了MSA交联变性对淀粉浆液表面张力的影响，结果如图6所示。

图6 交联变性对淀粉浆表面张力的影响Fig.6 Influence of cross-linking on surface tension of cooked starch paste

由图6可知，这种交联变性降低了淀粉浆液的表面张力，且交联变性后浆液的表面张力随着交联程度的提高(即交联键的增多)而逐渐降低。随着交联键引入增多，会使淀粉分子链上引入的酯基数量增多，与具有一定亲水性的淀粉分子链联合，使淀粉呈现出一定的表面活性，从而降低了淀粉浆的表面张力，提升了淀粉浆液对涤纶的润湿和铺展，使二者间的黏合作用增强。此外，淀粉中引入的酯基有助于提升淀粉胶接层与涤纶(含有酯基)界面间的范德华力，且随着交联程度增大而增强，使二者间的黏附作用增强。然而，随着交联程度的增加，过多的疏水性酯基被引入到淀粉分子链上，又会使淀粉的水分散性降低，不利于润湿和铺展。

2.4 浆膜力学性能分析

图7示出MSA交联变性对淀粉浆膜力学性能的影响。由图可见，这种交联变性使淀粉膜的断裂伸长率和断裂强度增加。对于MSACLS浆膜而言，二者的高低与交联度密切相关，随着交联程度的增加，浆膜的断裂伸长率先增加后降低，而断裂强度有一定程度的增加。由于交联剂的“桥接”作用[16]，在淀粉分子链间形成了交联键，增大了淀粉的分子质量和分子间的作用力，从而提高了淀粉浆膜的断裂强度。淀粉与MSA发生交联的同时也会发生MSA与淀粉之间的单酯化副反应，当交联键较少时，通过交联作用在淀粉分子链上引入的亚甲基二丁酸双酯官能团以及单酯化副反应引入的亚甲基二丁酸单酯官能团，可以利用自身较大的空间体积来增大淀粉分子间距离及阻碍淀粉羟基间的氢键作用，可一定程度上降低淀粉浆膜的脆性，提高其断裂伸长率；但随着交联键的引入量增多，对淀粉分子链的活动限制作用增强，又使浆膜的断裂伸长率降低。

图7 交联变性对淀粉浆膜力学性能的影响Fig.7 Influence of cross-linking on tensile properties of starch film

2.5 浆膜水溶性分析

众所周知，浆料应用于经纱上浆是暂时性的，在染整等工序之前要将浆料从经纱表面去除，以保证这些工序的顺利进行。已有研究表明，水溶时间可反映浆料的退浆性[17]，因此，本文评价了MSA交联变性对淀粉浆膜水溶性的影响，结果见图8。可见，MSACLS浆膜的水溶时间长于HS浆膜，表明这种交联变性降低了淀粉浆膜的水溶性。随着交联程度的提高，MSACLS浆膜的水溶时间逐渐增加，说明MSACLS浆膜的水溶性随着淀粉分子链上交联键引入量的增加而逐渐降低。水溶性的降低不利于淀粉从浆纱上去除，增加了退浆难度，因此，将MSACLS用于经纱上浆时应选择交联键含量较少的品种，以减少对退浆产生的不利影响。

图8 交联变性对淀粉浆膜水溶性的影响Fig.8 Influence of cross-linking on time required for break of starch film

通过MSA交联在淀粉分子链间形成了化学键，对淀粉分子链的热运动起到了抑制作用，并阻碍了淀粉浆膜在水中的溶胀；利用这种交联作用在淀粉分子链上引入了疏水的酯基，不利于水分子进入到淀粉分子之间，因此，交联作用使淀粉浆膜水溶时间增加，水溶性降低。随着MSACLS中交联键的增多，这些不利作用会逐渐增强，从而使MSACLS浆膜的水溶时间逐渐增加，水溶性逐渐降低。

3 结 论

1) 以亚甲基丁二酸(MSA)为交联剂，对淀粉进行交联变性处理，制备了亚甲基丁二酸交联淀粉(MSACLS)，红外光谱分析确定了MSACLS的成功制备。

2) MSA交联变性能够明显改善淀粉的浆液黏度热稳定性、对涤纶的黏附性，提高淀粉浆膜的力学性能，降低淀粉浆膜的水溶性。随着交联程度的增大，即交联键引入量的增多，黏度热稳定性逐渐提升，黏附力逐渐增大，当交联度低于49.4后黏附力增加不大，断裂伸长率呈现先增加后降低的趋势，断裂强度逐渐增大，水溶性逐渐降低。综合这些性能指标结果，用于涤纶经纱上浆的MSACLS，其交联度推荐值为49.4。