碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备及其压电性能

张亦可， 贾 凡， 桂 澄， 晋 蕊， 李 戎

(东华大学 化学化工与生物工程学院， 上海 201620)

柔性传感器是以柔性材料为基底制成的延展性十分优异的一类传感器，根据感知机制与工作原理的不同，可分为柔性电容式传感器[1]、柔性电阻式传感器[2]以及柔性压电式传感器[3]等。其中，柔性压电式传感器是柔性压力传感器的一种，根据压电效应来表征传感器性能，通常采用具有压电特性的柔性材料制备，聚偏氟乙烯(PVDF)及其纳米复合材料凭借自身优异的压电性能成为最具代表性的压电聚合物纳米材料之一[4]。PVDF基纳米纤维具有较高的输出功率，且制备成本低，可在很大程度上满足人们对微电子器件的要求。许多文献也报道了基于PVDF纤维制备压电传感器设备的研究。如:Li等[5]使用一步连续静电纺丝法将PVDF与还原氧化石墨烯(rGO)复配，组装了具有优异柔韧性和透气性的可穿戴压电传感器，研究结果表明，压电传感器的开路电压和短路电流分别可达到46 V和18 μA，并具有较高的长期循环工作稳定性，压电器件的轻便、良好的柔韧性和力学性能也证明其具有可穿戴应用的能力。Dong等[6]通过静电纺丝法合成了PVDF/TiO2纳米纤维，制成了一种柔性的自供电和自清洁电子皮肤，可由外部机械振动驱动，并主动输出压电脉冲，可检测到各种身体运动，TiO2的光催化活性与PVDF压电效应的偶联过程，使其具有独特的自清洁特性，为实现自供电多功能电子皮肤带来新的研究方向。PVDF及其纳米纤维柔性传感器的制备在传感[7]、生物[8-9]、纺织品[10-11]领域都具有重要的意义，并在健康监测[12]、智能服装及可穿戴设备[13-14]等领域都显示出了巨大的发展潜力。

PVDF的压电性能与其晶体结构密切相关。目前报道的PVDF具有α、β、γ和δ等几种不同的晶型，这些晶型之间能够互相转化，其中β相是压电性最强的晶型，因此，提高压电性能归根到底要通过增加PVDF中β晶型的含量来实现。目前大多数研究用添加剂来提高PVDF的压电性能。常用的添加剂有石墨烯[15]、氧化锌[16]、钛酸钡[17]和碳纳米管(CNTs)[18]等。其中，CNTs及其复合材料以良好的力学性能和电学性能在纳米发电机、传感器和能量存储等领域均获得了广泛的应用，也是近年来纳米材料的热门研究方向之一。

在可穿戴电子设备的研究中，出现了很多三明治型的组装方式，这种结构能较好地保持传感器的形态，具有高输出和高灵活性的特点[19]。虽然目前很多研究采用PVDF和CNTs制备压电性复合纳米材料，但很少有研究以三明治结构组装CNTs/PVDF压电传感器。另外，制备CNTs/PVDF纳米纤维膜的方法目前有很多种，相比于热诱导相分离[20]、溶液流延技术[21]、水热法[22]等方法来说，静电纺丝是制备CNTs/PVDF纳米纤维膜的一种较为简便、易操作的工艺，且静电纺丝技术可通过机械拉伸及电场极化作用增加β晶型的含量，有利于纤维压电性能的提升。为此，本文利用静电纺丝技术制备CNTs/PVDF纳米纤维膜以提升PVDF的压电性能，并以此纤维膜作为中间夹层，组装了三明治型压电传感器，初步探究了CNTs质量分数对纤维膜结构以及对传感器压电性能的影响，以期能够探索柔性传感器发展的新方向。

1 实验部分

1.1 实验材料

绝缘聚酯(PET)薄膜(厚度为0.03 mm)、铜箔(厚度为0.1 mm)，市售；聚偏氟乙烯(PVDF)，苏威有限公司；碳纳米管(CNTs)，深圳市纳米港有限公司；丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 试样制备方法

1.2.1 CNTs/PVDF静电纺丝液的配制

在室温条件下，称取一定量的PVDF粉末于样品瓶中，并加入一定量丙酮，放在S82-2型电磁搅拌装置(上海志威电器有限公司)上搅拌1 h。待粉末溶解后，称取一定量的CNTs和DMF加入其中，并超声处理1 h使CNTs在纺丝液中均匀分散。然后，将样品瓶置于电磁搅拌装置上继续搅拌12 h，得到CNTs/PVDF纺丝液。其中PVDF在纺丝液中的质量分数为12%，CNTs在纺丝液中的质量分数分别为1%、3%、5%、8%、10%，所使用的DMF与丙酮的质量比为6∶4。

1.2.2 CNTs/PVDF纳米纤维膜的制备

将配制好的静电纺丝液置于10 mL的注射器中，在Professional TL Pro型静电纺丝机(深圳市通力微纳科技有限公司)上进行静电纺丝。设置接收距离为18 cm，进液流速为1 mL/h，滚筒转速为500 r/min，纺丝电压为18 kV，纺丝温度为 23～27 ℃，相对湿度为50%～60%，纺丝时间为6 h。最后将制备好的复合纤维膜放入PC 301型真空干燥箱(德国Vacuubrand公司)中，于40 ℃干燥12 h，置于自封袋中待用。

1.2.3 CNTs/PVDF三明治型压电传感器的组装

将制备好的CNTs/PVDF纳米纤维膜裁剪为3 cm×3 cm大小，裁剪过程中应确保纤维膜的平整和裁剪边缘的平直，并按图1所示的CNTs/PVDF三明治型压电传感器的结构示意图组装压电传感器。

图1 CNTs/PVDF三明治型压电传感器的结构示意图Fig.1 Schematic diagram of CNTs/PVDF sandwich piezoelectric sensor

在制备纳米纤维的过程中发现，添加传感器过多会使纳米纤维膜的柔韧性变差，在组装传感器过程中易破损，因此，选用具有双面导电性的厚度为0.1 mm的铜箔作为电极，在纳米纤维膜的上下两表面分别小心粘贴。粘贴过程中应注意控制铜箔边缘与纤维膜错开一定距离，保证在测试过程中上下电极不会发生接触而引起短路。

将电极固定于纤维膜之后引出导线，选取厚度为0.03 mm的绝缘聚酯(PET)薄膜作为传感器的封装材料，粘贴压实封装，即制得CNTs/PVDF三明治型压电传感器。封装完成后用万用表测其是否短路。

1.3 测试与表征

1.3.1 形貌观察及纤维直径测量

采用TM-1000型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)观察纤维膜的表面形貌，加速电压为0.5～30 kV，并使用Image J图像处理软件统计纤维直径。

1.3.2 化学结构表征

采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国赛默飞世尔科技有限公司)表征纤维膜的化学结构，扫描范围为1 500～500 cm-1。根据红外光谱图计算纤维膜中β晶型的相对含量。

式中：Aα为762 cm-1处α相的最大吸收强度；Aβ为840 cm-1处β相的最大吸收强度；kα=6.1×104cm2/mol、kβ=7.7×104cm2/mol，为相应的吸收系数。

1.3.3 晶体结构表征

采用D/max-2550VB+/PC型转靶X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku公司)表征纤维膜的晶体结构，扫描范围为10°～50°。

1.3.4 力学性能测试

剪取40 mm×10 mm大小的样品，用170型数显千分尺(德国Masterproof公司)测量纤维膜的厚度，精度为0.001 mm。然后将样品固定在UH6502型微机控制电子万能试验机(上海优鸿测控技术有限公司)上进行拉伸测试。拉伸距离为20 mm，拉伸速度为10 mm/min。

1.3.5 压电性能测试

使用实验室自制频率激振装置对传感器施加一定的机械张力，并通过WaveSurfer 104MXs-B型数字示波器(美国LeCroy仪器公司)测试传感器的输出电压，以分析传感器的压电性能。

2 结果与讨论

2.1 CNTs/PVDF纳米纤维膜的形貌

图2、3示出添加不同CNTs质量分数的CNTs/PVDF纳米纤维的扫描电镜照片及对应的纤维直径分布情况。

图2 不同CNTs质量分数的CNTs/PVDF纳米纤维膜的扫描电镜照片(×5 000)Fig.2 SEM images of CNTs/PVDF nanofiber membrane with different mass fraction of CNTs(×5 000)

图3 不同CNTs质量分数的CNTs/PVDF纳米纤维的直径分布Fig.3 Diameter distribution of CNTs/PVDF nanofibers with different mass fraction of CNTs

从扫描电镜照片及纤维直径分布图可以看出，未添加CNTs的PVDF纳米纤维较粗，而CNTs/PVDF纳米纤维相对较细，直径有所下降。这是因为添加CNTs进行纺丝后，针头尖端的液滴具有较高的电荷密度，电场力增大，导致形成的纤维直径变细[23]。而且，当CNTs的质量分数为10%时，复合纤维出现明显的粗细分布不均的现象。这是由于CNTs质量分数较高时，过多的CNTs在纺丝液中分散不佳，使纺丝过程变得不稳定，形成了更多粗细不均匀的纤维。

2.2 CNTs/PVDF纳米纤维膜的化学结构

为研究添加CNTs对PVDF纳米纤维化学结构的影响，分别对纯PVDF纤维膜以及CNTs/PVDF纳米纤维膜进行了红外光谱表征，结果如图4所示。

图4 不同CNTs质量分数的CNTs/PVDF 纳米纤维膜的红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of CNTs/PVDF nanofiber membrane with different mass fraction of CNTs

从图4可知，与纯PVDF纳米纤维膜相比，添加CNTs的纳米纤维膜的红外光谱曲线中没有新峰出现，说明加入CNTs后各组分间没有产生化学反应。其中：纤维在1 190、762和615 cm-1处出现α晶型特征峰；在1 275和840 cm-1处出现β晶型特征峰。从图中还可观察到：未添加CNTs的PVDF纳米纤维膜的α晶型特征峰最强；在615 cm-1处随着CNTs质量分数的增加，α晶型峰强逐渐变弱；当CNTs的质量分数为5%时，α晶型特征峰的峰强度最弱。这是因为加入CNTs后纺丝液受到的电场力增大，增强了电场的极化效果，进而抑制了晶体结构中α晶型的形成。当CNTs质量分数较大时，纤维膜两端产生的电荷发生纵向流动进而中和，极化效果降低，α相比例增加，故α结晶峰又有所增强。

2.3 CNTs/PVDF纳米纤维膜的晶体结构

图5示出纯PVDF纳米纤维膜及不同CNTs质量分数的CNTs/PVDF纳米纤维膜的XRD谱图，其对应的β晶型的相对含量如表1所示。

图5 不同CNTs质量分数的CNTs/PVDF 纳米纤维膜的X射线衍射谱图Fig.5 XRD pattern of CNTs/PVDF nanofiber membrane with different mass fraction of CNTs

从图5可知，所有曲线在20.4°处均出现一个较强的峰，为β晶型的结晶峰。表1中数据显示，将CNTs添加到PVDF纤维膜中后，β晶型的相对含量增加，这说明CNTs的加入有利于纳米纤维膜中β晶型的形成。纯PVDF纳米纤维膜的β晶型相对含量最小；当CNTs质量分数为5%时，纤维膜的β晶型相对含量最高；继续增加CNTs的质量分数，β晶型的相对含量反而下降。原因是添加适量的CNTs

表1 不同CNTs质量分数的CNTs/PVDF 纳米纤维膜β晶型的相对含量Tab.1 Relative content of β crystals of CNTs/PVDF nanofiber membrane with different mass fraction of CNTs

能够改善PVDF纤维膜的结晶特性和晶体结构，但CNTs添加过多时，体积电导率的增加造成纳米纤维上下层的压电电荷产生纵向流动相互中和，电荷量减少，β晶型含量较低。由分析可知，当CNTs质量分数为5%时，CNTs/PVDF纳米纤维膜晶体结构中β晶型含量最大，此时可能具有最好的压电性能。

2.4 CNTs/PVDF纳米纤维膜的力学性能

对不同CNTs质量分数的CNTs/PVDF纳米纤维膜进行力学性能测试，其结果如表2所示。

表2 不同CNTs质量分数的CNTs/PVDF 纳米纤维膜的力学性能Tab.2 Mechanical properties of CNTs/PVDF nanofiber membrane with different mass fraction of CNTs

由表2中数据看出，随着CNTs质量分数的增加，纳米纤维膜的断裂伸长率呈现先增大后减小的趋势，说明适量添加CNTs能改善纳米纤维的柔韧性，但CNTs质量分数过高时，柔韧性反而变差。整体来看，复合纳米纤维的断裂应力基本高于PVDF纳米纤维，这种现象一方面归因于静电纺丝的极化过程所导致的聚合物微观结构的变化；另一方面归因于纳米纤维中高力学强度的CNTs的存在。而当CNTs质量分数较大时，纤维的断裂应力又有所下降，这是由于高含量的CNTs使得纳米纤维的纺丝过程变得不稳定，形成的纤维较细，力学强度反而降低。

2.5 CNTs/PVDF压电传感器的压电性能

将CNTs/PVDF纳米纤维膜按照前述方法组装成压电传感器，用频率为1.5 Hz的激振装置对传感器施加周期性压力时，纤维的表面会产生压电电荷形成电势差，从而观察到相应的峰值变化。图6示出不同CNTs质量分数的CNTs/PVDF压电传感器的压电输出。

从图6可看出，添加不同质量分数CNTs的压电传感器的输出电压的峰值存在差异。当压电传感器没有压力作用时，图像上没有明显的波动；受压力撞击时，响应曲线开始出现变化。当CNTs质量分数为1%时，输出电压的范围为-0.7 ～0.7 V。随着CNTs质量分数的增加，输出电压的峰值也会有所增加，因为CNTs能够增大晶体结构中β晶型的含量，进而可有效地提升传感器的压电输出。当CNTs质量分数为5%时，纳米纤维的压电性能最强，输出电压的范围为-7.5～7.5 V，此时传感器的输出电压峰值最大。作为对比，用纯PVDF纤维膜按同样的方式组装压电传感器并进行压电测试，测试结果显示其峰值电压约为0.3 V，故压电性能最好的CNTs/PVDF压电传感器的输出电压峰值约为纯PVDF压电传感器的25倍。随着CNTs质量分数的继续增大，传感器的压电输出反而下降，这与晶体结构测定的结果一致。同时，压电性能测试也说明了CNTs/PVDF压电传感器能较准确地对激振过程做出瞬时反应，具有较好的压电输出效果。

3 结 论

本文通过静电纺丝法制备了CNTs/PVDF纳米纤维膜，并组装成三明治型压电传感器。与纯PVDF纤维膜相比，CNTs的添加降低了纤维的可纺性和直径，CNTs质量分数的增加使纳米纤维直径的分布更加不均匀，但可使纤维膜的力学性能有所提高。适量的CNTs通过促使β晶型的形成来有效提升传感器的压电输出。当CNTs质量分数为5%时，CNTs/PVDF纳米纤维膜晶体结构中的β晶型含量最大，在此质量分数下制备的压电传感器的压电性能最强，输出电压达到7.5 V左右，约为纯PVDF压电传感器的25倍。同时，CNTs/PVDF压电传感器能较准确地对激振过程做出瞬时反应，具有较好的压电输出效果。