聚氨酯弹性体的开发与应用进展

汪多仁

(吉化公司石井沟联合化工厂，吉林 吉林 132101)

1 理化性质

聚氨酯橡胶机械强度高，为天然橡胶和合成橡胶的2～3倍，伸长率大，耐磨性比天然橡胶和丁苯橡胶高出10多倍。耐油性和耐燃油性好于NBR或HNBR。可耐110 ℃高温。间歇耐高温可达130 ℃。低温柔性可达负55 ℃。还具有负荷支撑容量大，减震效果好等优点。

2 生产技术

2.1 生产技术一制备热塑性硅聚氨酯弹性体。

2.1.1 生产实例1

聚氨酯与塑料相比，热塑性聚氨酯与橡胶相比具有较低的弹性，但具有机械性和耐磨性优秀的优点，用作代替现有橡胶的用途。聚氨酯树脂由于反应性和加工性（注塑成型性）等问题，很难将肖尔硬度制造成80 A以下的产品。以往的技术都采用了可溶性材料由于时间的推移而从表面流出，因此很难黏接。熔融温度高，不适合加工。

新工艺是为了解决肖尔硬度在80 A以下不含高价元素的低硬度的热塑性聚氨酯树脂组分，提供可加工的组分及制造聚氨酯树脂的方法。另一个目的是，反应性不下降，但具有较低的硬度，机械性、透明度和反抗弹性优秀，180 ℃以下的低温加工性及对醇的活性优秀，提供可加工的低硬度聚氨酯树脂组分，

可压延的无增塑剂低硬度热塑性聚氨酯树脂组分，包括多元醇70%～80%(质量分数）；二异氰酸酯13%～20%（质量分数）；扩链剂2%～6%（质量分数）；催化剂0.001%～0.1%(质量分数），润滑剂0.5%～2.5%(质量分数）。NCO/OH比值为0.96～1.00。

使用连续式反应压出机的方法包括以下步骤：将活性剂投入反应器的阶段；将上述反应物质在搅拌下混合，反应温度为180 ℃，肖氏硬度低于80 A，对碳醇活性优秀的热塑性聚氨酯树脂组分。不含溶剂，将上述聚合的树脂通过干燥可获得无增塑剂的低硬度热塑性聚氨酯树脂，利用反应压出机可以使产品的质量均匀性变得更为优秀。新工艺的聚氨酯树脂组分，可使用比以往相对分子质量高的聚酯（3-甲基丙烯酰胺），单独或混合使用相对分子质量不同的聚醚型聚醚，新工艺产品具有低硬度，可低温加工，碳醇活性优秀。具有优异的弹性和反应性、良好的机械性能、紫外线稳定性的热塑性聚氨酯树脂组分，

根据ASTM D412评价拉伸强度、根据ASTM D624评价热强度和进行活性评价。实例与含有可溶性物质的比较例的低硬度产品相比，机械性特别是热强度优秀，UV稳定性优秀。以灰度表示的UV稳定性为例，使用新工艺组分与比较例的产品相比，具有优秀的UV变色性。优异活性，优秀的低温可熔融的加工性。

2.1.2 生产实例2

制备热塑性硅聚氨酯弹性体配方：相对分子质量为2 000 g/mol的聚四氢呋喃醚乙二醇（PTMG）57份；端部用PEG端接的硅油15份，羟值为38 mg KOH/g；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）23份；1，4－丁二醇15份，R=nNCO/nOH=1.01，抗氧化剂Irganox1010 0.6份；稳定剂Tinuvin 622 0.5份和Tinuvin 328 0.8份；润滑油EBO 0.3份；硅粉0.2份。

制备方法：

（1）将抗氧化剂、稳定剂和润滑剂称重后添加到聚四氢呋喃醚乙二醇（PTMG）中，加热至100 ℃，搅拌2 h，使之完全溶解。

（2）将45～50 ℃加热聚四氢呋喃醚乙二醇（PTMG）、1，4－丁二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和在60～120 ℃时加热的硅油以化学计量比加入双螺杆挤出机。双螺杆挤出机的温度控制在120～250 ℃，进入水下造粒室造粒成椭圆形颗粒。控制水温为20～30 ℃。

（3）从步骤（2）中获得的球团在50 ℃干燥2 h，然后包装。

2.1.3 生产实例3

用以下原料制备热塑性硅聚氨酯弹性体：相对分子质量为1 800 g/mol的聚四氢呋喃醚乙二醇（PTMG）59份；两端部用PEG端接的有机硅油30份，羟值为55 mg KOH/g；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）32份；1，4－丁二醇20份，R=nNCO/nOH=1.01，抗氧剂Irganox 1010 0.2份和Irganox 1076 0.3份；光稳定剂Tinuvin 770 1.0份和Tinuvin P 0.5份；润滑剂EBS0.5份；0.5份油酰胺。

上述热塑性硅聚氨酯弹性体的制备方法按上法进行。

2.1.4 生产实例4

以以下原料制备热塑性硅聚氨酯弹性体：相对分子质量2 500 g/mol 45份聚氧乙烯乙二醇（PEG）；30份端接PEG硅油，羟基值为40mg KOH/g；50份甲苯二异氰酸酯（TDI）；10份1，3－丙二醇，R=nNCO/nOH=1.01，抗氧化剂0 0.2份Irganox 1010，0.2份Irganox1076 ，0.2份Irganox1098 ；光稳定剂Tinuvin 7 701.5份和Tinuvin P0.5份；0.6份芥末润滑剂；0.6份脂肪酰胺。

制备方法如上所述。

2.1.5 比较例1

原料包括：相对分子质量为2000 g/mol的聚萘甲酰醚乙二醇（PTMG）57份；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）23份；1，4－丁 二 醇23份，R=nNCO/nOH=1.01；抗氧化剂Irganox 10 100.6份；光稳定剂Tinuvin 6 220.5份和TinUVN328 0.8份；1份0.3EBO润滑剂和0.2份硅粉。

2.1.6 比较例2

原料包括：相对分子质量为3000 g/mol己二酸、1，4－丁二醇和乙二醇聚合而成的聚酯二醇35份；甲苯二异氰酸酯（TDI）40份；1，6－己二醇8份，R=nNCO/nOH=1.01；抗氧化剂0.1份，Irgox1010光稳定剂0.05份，丁酮770份；酰胺润滑剂0.05份和催化剂二丁基锡二环烷酸0.1份。

对示例1～3和对比示例1～2的样本进行性能试验，其中：

硬度按ASTM D2240标准进行；

撕裂强度按ASTM D624标准进行试验；

根据ASTM D1148进行48h耐黄性试验，并与灰度值进行比较；

敏化试验按ISO10993标准进行；

拉伸强度按照ASTM D412标准进行测试；

以及手感平滑度按室内标准进行测试。

2.1.7 结论

新工艺的热塑性有机硅聚氨酯弹性体具有以下优异的性能参数：邵尔A40～D80的硬度；抗拉强度5 MPa；手感光滑；耐灰尘等污垢；耐液体渗透；对皮肤无刺激性；对PC、ABS、TPU等具有良好的包封效果类似；180°剥离强度>25 N/25 mm。

新工艺提供的具有友好性和机械强度的热塑性聚氨酯弹性体，特别是提供一种拉伸强度和撕裂强度高、无致敏、耐黄、加工性好的热塑性硅聚氨酯弹性体，可再加工、重复使用，同时保证了相对简单高效的生产工艺，方便了自动生产，可在多个领域中拓展更新的用途。

2.2 生产技术二 热塑性微孔聚氨酯弹性体材料

2.2.1 工艺配方

新工艺提供一种具有微粒大小的热塑性微孔聚氨酯弹性体材料及制备方法。按质量分数计，新材料包括1%～97%支撑架聚分材料、1%～97%的耐压低回弹聚分材料、0.01%～0.5%的成核剂和0.1%～10%的发泡剂。

2.2.2 生产步骤

新方法包括以下步骤：

作为优选实施例，熔体泵的入口压力控制在100～150 bar，水下造粒室中的工艺水压力为6～40 bar，水下造粒室中的造粒机转速为3 000～8 000 r/min。

作为另一优选实施例，工艺水通过多级减压膨胀工艺水管进行颗粒处理，压力逐渐降低。更优选的是，多级减压膨胀工艺水管为四级工艺水管，其中第一级工艺水管的水压为6～40 bar，第二级工艺水管的水压为5～35 bar，第三级工艺水管的水压为4～30 bar，第四级工艺水管的水压为3～20 bar。

作为更优选的实施例，模具为多孔板结构，其中多孔板结构中的孔的直径为0.1～1.9 mm。

2.2.3 生产实例

2.2.3.1 生产实例1

新工艺的具有微粒大小的热塑性微孔聚分弹性体材料按照以下配方和工艺条件制备：

其中加入相对分子质量为150 K～300 K（K为千）的聚醚型热塑性聚氨酯75%（质量分数，下同）、相对分子质量为50 K～100 K的聚醚型热塑性聚氨酯20%、发泡剂4.5%、成核剂0.5%，其中发泡剂为CO2，成核剂为碳酸钙。双螺杆挤出机长径比满足L/D=40，螺杆加热温度160～220 ℃，静态混合器温度140～180 ℃，熔体泵入口压力100～150 bar，工艺水压力约25 bar，卸压压压差（即模具出口处的高压热熔和水下造粒室中的工艺水）为90～140 bar，水下造粒室中的造粒机转速控制在3 000 r/min。一种多级减压膨胀工艺水管，第一级工艺水管的水压控制在20 bar左右，第二级工艺水管的水压控制在15 bar左右，第三级工艺水管的水压控制在10 bar左右，第四级工艺水管的水压控制在15 bar左右工艺水管控制在50 bar左右。

最后，通过振动筛制备粒径约为0.5～2.0 mm热塑性微孔聚分弹性体材料。经检验，该聚分产品具有由微孔结构和开孔结构形成的缠绕互穿风道结构。

从实例1制备的微孔聚氨酯弹性体材料内部不同尺度的SEM材料颗粒具有明显的由微孔结构和开孔形成的缠绕互穿的风道结构。空气导管延伸到材料颗粒的表面。

2.2.3.2 生产实例2

新工艺按照以下配方和工艺条件制备：

其中加入相对分子质量Mw为300K～500K（K为千）的聚醚型热塑性聚氨酯60%（质量分数，下同）、相对分子质量Mw为150K～250K的聚醚型热塑性聚氨酯35%、发泡剂4.95%、成核剂0.05%，其中发泡剂为N2，成核剂是炭黑。双螺杆挤出机长径比满足L/D=56，螺杆加热温度180～240 ℃，静态混合器温度150～190 ℃，熔体泵入口压力120～180 bar，工艺水压力约40 bar，泄压压压差（即模具出口处的高压热熔和水下造粒室中的工艺水）为100～150 bar，水下造粒室中的造粒机转速控制在8 000 r/min。一种多级减压膨胀工艺水管，第一级工艺水管的水压控制在40 bar左右，第二级工艺水管的水压控制在35 bar左右，第三级工艺水管的水压控制在30 bar左右，第四级工艺水管的水压控制在35 bar工艺水管控制在20 bar。

最后，通过振动筛制备粒径约为0.5～2 mm的热塑性微孔聚分弹性体材料。经检验，该聚分产品具有由微孔结构和开孔结构形成的缠绕互穿风道结构。

对比实例1与实例1相同，但实施例中的聚合材料（聚醚型热塑性聚氨酯）为150 K～300 K聚醚型热塑性聚氨酯。

2.2.3.3 结论

从实例和比较例可以看出，新工艺泡沫粒子的配方通过采用具有不同物理性质的两种聚分材料而得到改进，利用发泡过程中发泡剂在两种高分子材料中发泡能力的差异，制备出由开孔和闭孔组成的复合孔结构的发泡颗粒。

新工艺的目的是通过提供具有微粒大小的热塑性微孔聚氨酯弹性体材料及其制备方法来克服现有技术的缺陷。

2.3 生产技术三 聚氨酯基体和膨胀热塑性弹性体颗粒

塑化剂选择的是柠檬酸三丁酯，用量从1%～15%，可以根据聚氨酯弹性体的数量，加入其他已知的合适的生物增塑剂。

2.3.1 生产实例1

以1，3-丙二醇和丁二酸为原料，制备熔点为49.3 ℃的聚（1，3－丁二酸丙烯酯）半聚酯树脂。温度由DSC测定。

向装有机械搅拌器的300 mL三口圆底烧瓶中添加169 g丁二酸、137 g 1，3－丙二醇和0.1 g异丙醇钛（iv）催化剂。将反应混分保持在约5scfm（标准立方英尺）/min的恒定氮气流量下，用超过30 min加热至140 ℃后以200 r/min搅拌所得组分，并将温度每15 min升高10.5 ℃。一次，达到200 ℃。每20 min用玻璃移液管取一次样品（每个样品约2 g），当黏度5 180 mPa·s时，用Brookfield CAP2000黏度计在80 ℃测量。然后以100 r/min转速将树脂混分放入金属盘中。将样品溶解在含有酚酞指示剂的四氢呋喃中并随后用乙醇中的0.1 mol/l氢氧化钾溶液滴定，所得树脂的酸值为1.09 mg/gKOH。测定半聚酯树脂聚（1，3－丁二酸丙烯酯）产品的熔点为49.3 ℃。使用杜邦910差示扫描量热法（DSC），加热速率为20 ℃/min，取熔点过渡曲线的峰值。

2.3.2 结论

非充气轮胎可包括聚氨酯基体和膨胀热塑性弹性体颗粒。非充气轮胎的聚氨酯基体（质量分数）百分比为60%～90%，膨胀热塑性弹性体颗粒的（质量分数）百分比为10%～40%。非充气轮胎可以采用此生产方法生产。非充气轮胎可用于低速车辆。

2.4 生产技术四

2.4.1 生产实例1

将820份Mn值为2000、羟值为56的聚己内酯二醇放置在配有搅拌器和温度计的四边形烧瓶中，温度计也布置在活塞内部，然后在相当于3 mmHg真空压力，在1 h内将这种材料加热到110 ℃，并以这种方式排出。随后，将部分IPDI化分添加到以这种方式获得的产物120份中，并且在110 ℃用该反应混分在10 h期间进行转化，在此过程中，可获得具有有限NCO基团的聚氨酯预聚物，包含对应于4%的游离异氰酸酯基团。

如上述，将230份氨基甲酸乙酯预聚物置于杯中，向杯中添加750份分散介质，该分散介质除了含有水分外，还含有溶解在其中的三份聚乙烯醇。此后，以这种方式获得的混分在9 000 r/min转速期间与用于精细分散的装置（即由YAMATO SCIENTIFIC生产的ulitra分散器）混合。有限公司）。

将由此获得的组分放置在四口烧瓶中，烧瓶配备有搅拌器和温度计，温度计布置在活塞内部，随后将15份IPDA和1份添加到混分中进行连续搅拌后加入2份乙醇胺在50 ℃温度下在10 h内将反应混分的组分相互转化。然后用Mn值为40 000（由GPC测定）的粉末状氨基甲酸乙酯原子过滤并干燥以这种方式获得的反应产物，可获得对应于135 m数值的平均粒径和对应于145 ℃数值的热变化温度。然后将以这种方式生产的弹性体与一部分适当的抑制剂混合以防止阻塞形成，与0.5份耐光稳定剂混合，从而可以获得粉末状聚氨酯弹性体。

2.4.2 生产实例2

将340份Mn值为1000且羟基数为112的聚六亚甲基间苯二甲酸二醇放置在配有搅拌器和温度计的四边形烧瓶中，温度计也布置在活塞芯中，随后将该材料真空mm汞柱加热至110 ℃，持续1 h，并以这种方式排放。随后，将标有“水合MDI”的部分化分添加到以这种方式获得的产物中，并在110 ℃下用该反应混分在5 h内进行转化，在此过程中，可获得具有有限NCO基团的聚氨酯预聚物，含有相当于5.1%游离异氰酸酯基团。

如上所述，将510份聚氨酯预聚物置于杯中，向其中添加1 500份分散介质，其中除含有水分外，还含有溶解在其中的三份聚丙烯酸（“CARIBON B”；三洋化学工业株式会社制造）。

以这种方式获得的混合组分在9000r/min转速期间与用于精细分散的装置（即YAMATO SCIENTIFIC生产的超分散器）混合按例1方法生产粉末状聚氨酯弹性体。

2.4.3 生产实例3

将10份HQDP化分（对应于必需组分（B）和1份氧化钛添加剂放入Henschel型混合装置中，随后将上述组分以每min200转的转速惯性放置1 min混合后，以这种方式获得的混分在100 ℃的温度下保持1h ，以便实施可以进行到最大成熟度，然后将反应混分冷却到40 ℃的温度。另外，将0.5份用于防止不需要的块形成的抑制剂添加到以这种方式获得的混分中，以便最终获得根据新工艺的具有名称（S1）的组分，可通过铸造工艺变形。

所述名为（S1）的组分的平均粒径为177 m，使用LASENTEC有限公司生产的设备测量，以确定名为TUBUTEC的粒径分布（与以下示例类似），此外，直径小于100m的12%颗粒的（质量分数）粉末状聚氨酯弹性体。

基于上述优点，新工艺作为机动车内部材料具有极好的适用性。

2.4.3 测试实验1

试样的拉伸强度和延伸率通常在25 ℃测定，拉伸强度也在低温下测定，对应于35 ℃的数值；此外，根据ASTM～D638中描述的程序测定材料硬度。

从结果可以看出，弹性体硬度值20Asker C～60 Asker C，拉伸强度1～10 MPa，回弹30%～60%，断裂伸长率150%～700%，撕裂强度2～4 kN/mm2。

按照新工艺制备的组分，成形膜的拉伸特性明显优于对比示例的拉伸特性。新工艺所述组分具有优异的耐热老化性以及由于光影响而优异的耐老化性。

3 应用拓展

聚氨酯橡胶的耐磨性高得惊人，用它制成汽车的轮胎进行试验，当汽车跑了8～12万km以后，轮胎上的花纹仍清晰可辨，而天然橡胶轮胎在跑了3～5万km以后花纹就差不多磨平了。

聚氨酯材料凭借其优越的性能，在高铁、城铁，新能源等新兴领域具有广阔的发展前景。在未来经济触底回升的宏观背景下，聚氨酯行业有望成为高弹性品种。