添加剂改性脲醛树脂胶黏剂研究进展

张岚

(1.闽西职业技术学院，福建 龙岩 364021；2.厦门医学院，福建 厦门 361023)

脲醛树脂胶黏剂(urea-formaldehyde resin UF) 作为木材加工常用的胶黏剂，利用甲醛和尿素为原料合成的，具有成本低廉，工艺成熟，黏合力强等优点[1～2]，但是胶黏剂在制备过程中不断释放出游离的甲醛气体，甲醛浓度超过2.4 mg/m3时，对人体造成严重的伤害[3]。因此，怎样减少UF以及木制品中游离甲醛的含量成为了研究热点[4]，热固性脲醛树脂（UF）会释放甲醛，这迫使生产商降低了UF树脂合成中的甲醛/脲（F/U）摩尔比。但是，低摩尔比（低于1.0）的UF树脂甲醛释放量低，但附着力差。因此，合成UF时通过添加无机和有机的添加剂，捕捉，抑制或者分解甲醛，既有效降低游离甲醛的含量又不降低附着力。本文主要从无机和有机两类添加剂重点介绍近年来降低UF中游离甲醛含量的研究。

1 无机添加剂

关鹏飞等[5]通过添加纳米二氧化钛，并控制二氧化钛的含量以及加入的时间，利用了纳米二氧化钛的光催化把甲醛分解为CO2和H2O，合成的脲醛树脂甲醛释放量能够达到E0级别，黏合强度也达到国家标准。吴俊华等[6]也利用纳米二氧化钛对UF进行改性研究

俞丽珍等[7]利用纳米二氧化硅改性UF，当甲醛/脲(F/U)摩尔比为1.3:1时，添加纳米二氧化硅含量为1.5 %，反应温度控制在90 ℃时，改性后的UF中的游离含量为1.5 %。黏合强度达到1.39 MPa。

Pedro Henrique Gonzalez de Cademartori等[8]将少量Al2O3纳米颗粒掺入UF树脂中，掺入的Al2O3没有明显团聚改变了UF树脂的黏度。纳米Al2O3没有改变UF的玻璃化点和凝胶温度， Al2O3纳米颗粒还可以有效减少高温下UF树脂固化过程中的甲醛释放，最多可降低14%。

Eko Setio Wibowo等[9]则是将过渡金属离子改性膨润土（TMI-BNT）纳米黏土通过原位插入到UF中，结果显示添加5%TMI-BNT的改性UF树脂能够显示出几乎无定形的结构，具有更快的固化速度和更高的交联度与纯树脂相比具有更高的密度的特点，并且黏合强度提高了56.4%，甲醛释放量降低了48.3%。

豆鹏飞[10]通过在不同反应阶段(加成阶段、缩聚阶段、缩聚后期)添加稀土La2O3,分别探讨它们对脲醛树脂胶黏剂性能影响进行研究，结果表明在第三阶段加入的稀土La2O3，投料比为0.1%，对脲醛树脂胶黏剂中的游离甲醛具有明显的捕捉效果，第三阶段的树脂中甲醛含量为0.59 mg/L，而在第一阶段中加入La2O3则对脲醛树脂胶黏剂的黏性具有明显的改善作用。

2 有机添加剂

Shishuai Gaod等[11]研究了以木质素磺酸盐用于增强脲甲醛（UF）树脂的储存稳定性以及降低甲醛的释放，研究表明添加20%木质素磺酸盐的UF树脂的剪切强度和甲醛释放量分别达到0.88 MPa和0.12 mg / L。

Amin Moslemi等[12]从稻草中提取了纤维素纳米纤维（CNF），然后将其与脲醛（UF）黏合剂混合以生产中密度纤维板（MDF）。通过添加基于UF树脂固体的0.5%、1.5%和2%（质量分数）的纳米原纤化纤维素（CNF）来改性甲醛：尿素摩尔比为1.15的工业级液体脲-甲醛（UF）树脂。研究了改性UF胶黏剂的形貌，胶凝时间，黏度和非挥发性固体含量。测量了所得MDF板的甲醛释放量和一些机械性能的断裂模量（MOR），弹性模量（MOE）和内部黏结强度（IB）。通过将CNF与树脂混合，UF黏合剂的固含量和黏度降低，而胶凝时间增加。用含CNF的UF制成的面板的甲醛释放量低于用纯UF制成的面板的甲醛释放量。

Carolina Gonçalves等[13]介绍了UF树脂合成中碱酸工艺的两个关键合成参数：羟甲基化步骤中缩合甲醛/脲（F/U）摩尔比和U进料速率。分析了聚合物结构的差异以及随后的树脂在刨花板（PBs）性能上的性能，并与标准树脂进行了比较。通过凝胶渗透色谱法/尺寸排阻色谱法（GPC/SEC）监测树脂的分子量分布，并通过高效液相色谱法（HPLC）监测未反应的低聚物。按照欧洲的机械测试和甲醛排放标准对所生产的PB进行了分析。获得的数据也将提交给统计分析。获得的结果表明，使用低摩尔比可获得较高的内部键合强度（IB）值和较低的甲醛释放量（F）。当最终F/U摩尔比为1.10且所得PB的内部键（IB）值为0.51 N mm-2和甲醛含量（F）为5.1 mg/100 godb时，用作标准品的树脂产生了最佳结果，符合市场要求。

Nadir Ayrilmis等[14]通过添加不同量的微纤化纤维素[MFC，5%(质量分数)]来改性具有不同甲醛释放（HCHO）水平的三种等级的液态脲甲醛（UF）树脂，例如超级E0（SE0），E0和E1。使用热萃取器在25 ℃，35 ℃和45 ℃下测定LVL的总挥发性有机化合物（TVOC）和HCHO，持续30 min。发现从LVL排放的最高VOC是甲苯，其次分别是二甲苯，苯和乙苯，但是在任何系统中都没有检测到苯乙烯。将MFC掺入SE0含量不超过30%(质量分数)会显着降低UF树脂的甲醛释放量，而E0和E1级树脂则未观察到这一点。在25 ℃和35 ℃下，随着MFC含量的增加，LVL的TVOC显着降低。在UF树脂中使用MFC是一种环保的解决方案，可减少人造板的TVOC，特别是在25 ℃和35 ℃的室内家具中。

S.Boran等[15]通过添加尿素，丙胺，甲胺，乙胺和环戊胺溶液，降低了中密度纤维板的甲醛释放量。发现吸水率和厚度溶胀值略有增加。中密度纤维板的内部黏合强度，断裂模量和弹性模量也显着增加，但是中密度纤维板的这些性能由于添加更高比例的尿素溶液而降低。发现使用16%的脲醛树脂和0.8%的尿素和乙胺溶液，中密度纤维板的甲醛释放量降低了16.5%。添加环戊胺溶液降低57%，添加丙胺溶液降低41%，添加甲胺溶液降低48%。

Aizat Ghani[16]为了减少刨花板释放的甲醛，将胺作为甲醛清除剂添加到尿素甲醛（UF）树脂中。所用的胺是甲胺，乙胺和丙胺。将0.5%，0.7%和1%的每种类型的胺添加到UF树脂中，并将混合物用于从橡胶木颗粒生产刨花板。评价了添加胺后UF树脂的性质如：胶凝时间，黏度，pH，游离甲醛含量和热稳定性和板的物理，机械性能和甲醛释放量。结果表明,当添加乙胺和丙胺时，无论使用何种剂量，都能达到日本工业标准（JIS）或欧洲E0级当量的甲醛排放水平（0.5≤x≤1.5 mg/L）的刨花板。这项研究表明了使用胺作为甲醛清除剂的可行性。

李敏等[17]对枞酸(松香主要成份)进行异构化，在催化剂乙酸钠的存在下，枞酸中的共轭双键转换到同一六元环中形成海松酸，海松酸与甲醛作用，生成12,14-二羟甲基海松酸(即羟甲基松香)，再用羟甲基松香与脲醛树脂进行共聚，使脲醛树脂中的羟甲基与羟甲基松香中的共轭双键缩合生成类似于尤戎(Uron)结构的共聚物，该结构不仅具有较高的化学稳定性，而且还能有效地降低羟甲基端基的数量。其次，由于疏水性松香结构的引入，有效抑制羟甲基与水的相互作用，使得脲醛树脂在使用过程中不易发生水解，因此目标产物的甲醛释放量远低于国家人造板E0标准。

付茂辰等[18]通过添加玉米淀粉对UF进行改性，添加量控制比例为2%～2.5%间较适宜，实验结果表明,随玉米淀粉添加量的增大,脲醛树脂黏度有所增大,固化时间则呈先升再降再升态势。玉米淀粉能有效地降低游离甲醛量。

3 结语

综上所述，随着人们生活的提高和现代工业水平的发展，以及人们环保意识的日益突出，人们对脲醛树脂胶的需求越来越多，对其性能要求也越来越高，所以积极进行脲醛树脂改性的研究，不论时添加无机有机或者是复合添加剂，在降低UF毒性的同时又要最大程度上提升它的综合性能，来满足人们日益发达的生活需求和日益发展的工业需求，具有重要的现实意义。