海洋环境降解塑料现状与进展概述

袁大辉，孙玲

(中国石油石化院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

0 前言

浩瀚的海洋孕育了无穷的生命,是地球文明的摇篮。然而人类发明的不可降解塑料所产生的“白色污染”却成为海洋之殇，无数海洋生物因此濒临灭绝，海洋生态环境正日益受到危害。世界环境日网站公布的数据表明：每年约有180亿磅（约800万t）塑料垃圾以各种方式被倾泻入海，约10亿个海洋生物因食用了塑料垃圾而失去生命。七十三届联合国大会主席María Fernanda Espinosa指出：预计到2050年，海洋中的塑料垃圾数量将超过鱼类，目前在食盐和淡水中均已发现微塑料的存在。我国“深海勇士”号载人潜水器在近2 000 m的深海中探测发现了一座铺满垃圾的海底巨型垃圾场，上面漂浮着大量塑料袋。据一些科学家估算，塑料在海洋环境中将存在450年，甚至更久，一起来看看下面这些触目惊心的事实：

巴厘岛库塔海滩和金巴兰海滩是闻名遐迩的度假天堂，然而每年12月至次年3月的雨季，季风和暴雨就会将海洋垃圾送上岸，到处都是海里冲上来的瓶子、口袋及塑料制品，成吨的垃圾堆得比沙滩椅还要高，据当地环境部门工作人员表示，垃圾的涌入看起来永无止尽，他们有时花一天时间清理了30 t垃圾，第二天回到海滩却发现垃圾已经增多到60 t。即便在拥有“世界上最后一片净土”美誉的新西兰，对于渔民而言，鱼和塑料垃圾一起被打捞上来，也屡见不鲜，近年来日益严重的近海环境塑料污染，让这里美丽的海岸线蒙上了一层挥之不去的阴霾。

前不久，在挪威西海岸，一头巨大的鲸鱼搁浅海滩了。当地科学家赶到现场后，发现已无法挽救这头痛苦不已的鲸鱼，只能为其实施安乐死。当剥开鲸鱼的腹部时，所有人都无法相信自己的眼睛：30个塑料袋、9 m长的绳子、花盆、甚至还有一团面积超过30 m2的塑料布，填满了鲸鱼的胃，这些东西铺满了整整一面甲板。像鲸鱼这种体型庞大，以吃浮游生物为生的生物，经常一不当心就会吞到一肚子塑料制品，更何况充满了好奇心的海豚，以及视力不佳的海龟。

人类也成了牺牲品，据美国CNN调查，全球约有一半以上人口体内都能找到直径小于5 mm的不规则塑料颗粒，即塑料微粒。这些微塑料是无法被人体消化和分解的。当人类在享受美味的海鲜时，当初被扔掉的那些塑料垃圾，转换了一种形式，回到了人类的体内。

诞生于19世纪末的塑料，为人类生活带来了极大便利，但人类却没有找到彻底消灭它的办法，塑料垃圾带来的海洋环境污染问题已被联合国环境大会列为全球重大环境问题之一[1]，引起了各方的高度重视，全力研发绿色环保可被海洋环境降解的塑料已成为共识。

与陆地上的白色污染治理不同，由于海洋水域的特殊性及环境限制，通过传统打捞方式收集和处理海洋垃圾几乎是不可能完成的任务。开发和使用可以在海洋环境中自行降解的塑料，替代聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、聚苯乙烯（PS）等非降解塑料，是目前公认的解决这一世界性难题的有效途径。

1 可降解塑料

可降解塑料（BDP）又称为环境友好降解塑料，目前应用较广泛的可降解塑料主要包括光降解塑料、生物降解塑料、光/生物双降解塑料。

1.1 光降解塑料

光降解塑料是指塑料在光照条件下发生裂化分解反应，逐渐失去机械强度，从而分解的塑料。光降解塑料必须在光照作用下才能降解，制品一旦埋入土壤或进入海水中，失去光照，降解过程则停止。优势是生产工艺简单、成本低，缺点是降解过程受限环境条件影响，且塑料在使用过程中发生的光降解行为也会影响塑料的正常使用，限制了光降解塑料的广泛应用。此外部分光敏剂具有很强的毒性，对人体造成伤害，且在后续的降解过程中，有毒物质流入河流土壤也会对环境造成污染。

在海洋环境中，只有浮在水面上的光降解塑料能够接收到足够的光照强度，而浮在水面的塑料垃圾只是冰山一角，对于大量沉入海底的塑料垃圾，由于不能接收到足够强度的光照，无法被降解。

1.2 生物降解塑料

生物降解塑料又称生物分解塑料，是指能在自然环境下，通过物理、化学和微生物作用等方式最终降解为二氧化碳（CO2）或/和甲烷（CH4）、水（H2O）及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料[2]。生物降解塑料根据其合成方式可分为天然高分子类和合成高分子聚合物类。

天然可降解高分子类主要包括蛋白质、淀粉、纤维素及多糖类等[3]，虽然其生物降解性能优异，能在自然环境下实现无污染循环，但存在结构柔软、难加工与力学性能不佳等缺陷，限制了其发展。

合成高分子聚合物是通过化学或生物等技术手段合成的高分子聚合物，可根据具体的需求进行设计合成，是目前研究和应用最广泛的材料。常见的可降解合成高分子聚合物主要有聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚乙烯醇（PVA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及聚己内酯（PCL）等。

环境是影响生物降解材料降解性能的重要因素，海洋环境与土壤或者堆肥环境完全不同。在海洋环境中，绝大部分微生物存在于近海岸区域，在远海区域中含量很低，甚至没有。海洋环境以低温、流动性强、高盐和高压为主要特性，应用于海洋环境的降解材料应更倾向于具有较好的水解性能。

1.3 光-生物双降解塑料

光-生物双降解塑料是将光降解塑料与生物降解塑料相结合而形成的，克服了生物降解塑料难加工及成本高的劣势，也解决了光降解塑料只能在一定光照强度下降解的弊端。集合了两种材料的优点，同时也很好地弥补了上述两种材料的缺陷。目前，光-生物双降解塑料已被开发出，但这方面的研究和投入还相对欠缺，相应的应用较少，需要更多的研发投入。

2 海洋环境降解塑料的困境与发展方向

“禁/限塑令”的实施，以及治理海洋污染问题的刻不容缓，加速了人类对能广泛应用于海洋环境中的降解塑料的渴望，但海洋环境降解塑料的研发和生产面临诸多难题。

首先，海水温度低、特异性微生物种类与数量均少，难以具备生物降解条件，致使大多数聚酯材料在海水中降解周期非常缓慢，甚至难以降解。不同区域不同时期的海洋环境差异巨大，在可控的周期内想要使材料能够完全降解，单纯依靠生物降解过程是无法完成的。

其次，生物基可降解塑料的主要原料采用小麦、玉米、大豆表皮及稻糠等，不但成本较高，还有可能与粮食和生物基燃料争夺有限的资源。以二氧化碳、氢气和再生电力为原料的可降解塑料，成本是目前塑料的3～4倍。日本三菱化学与一家包装材料制造商共同研发了一种以甘蔗等植物为原料制成的、可以被海水中微生物降解的塑料袋，成本达到了普通塑料袋的6倍以上[4]，高昂的价格阻碍了可降解塑料的推广应用，短期难以大规模实现普及。

海洋环境降解塑料未来的研发方向既要解决现有材料在海水中难以降解、甚至不降解的问题，还要降低成本，根据不同的应用需求，使材料在满足一定的使用性能的同时，具备优良的环境适应性。

尽管困难重重，但在各国科研人员的不懈努力下，海洋环境降解塑料的发展已取得了很多成就，最新进展如下。

2.1 中科院研发“自动消失”的塑料

中科院理化所工程塑料国家工程研究中心研发了一种海水降解塑料，不仅让塑料产品用起来得心应手，在使用之后还能“自动消失”，有望切断海洋环境塑料污染。通过在生物降解聚酯主链中引入易水解片段，设计构筑新型海水可降解共聚酯，将非酶水解与生物降解结合，利用快速非酶水解加速非酶水解和聚酯长链向短链的解聚，进而诱导加强材料后续生物降解及矿化过程。试验结果表明，实验室模拟海水降解、西沙降解现场、渤海取样的降解情况都比较好。

在全球环保政策的推动下，降解塑料迎来了黄金发展期。目前海水可降解塑料海试工作已取得了海水可降解塑料制备的初步成果，接下来就要解决工程技术问题，为产业化示范做准备。据海口日报2020年6月份报道，海水降解塑料已经在海南进行中试[5]。

2.2 韩国将生产100% 海洋可降解塑料

全球生物食品第一企业韩国CJ第一制糖宣布将进入“White Bio”（白色生物）业务，白色生物产业是从植物等生物资源中生产工业材料或生物燃料等材料的行业，CJ第一制糖使用100% 海洋可生物降解的环保塑料材料PHA（聚羟基脂肪酸酯）作为其白色生物业务的旗舰产品。CJ第一制糖正计划在其位于印度尼西亚Pasuruan 的生物工厂建设PHA生产线，预计年产能将达到5 000 t。尽管CJ第一制糖尚未开始全面生产PHA，但欧洲等全球领先的公司已预订了超过5 000 t的PHA，超过了工厂最初的批量生产量设计。PHA材料可用于制造塑料、吸管、塑料瓶及包装材料等。在欧洲和日本等主要市场，对PHA 的需求很高，PHA可在海水中降解并克服现有材料的缺点。目前广泛使用的降解塑料PLA（聚乳酸）必须经过特定工艺才能降解，而PHA是世界上唯一在海水中达到能100%降解的材料。目前，只有少数公司拥有100% 海洋可降解塑料生产技术[6]。

2.3 美国BioLogiQ公司成功研发新型海洋生物降解塑料

美国生物燃料制造商BioLogiQ公司日前宣布，成功研发出一种新型海洋生物降解塑料，该可降解热塑性树脂由土豆淀粉制成。BioLogiQ公司以NuPlastiQ生物聚合物品牌推广其技术，并将其GP级的NuPlastiQ与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)混合，得到NuPlastiQ MB生物聚合物。该公司称，根据ASTM D6691海洋生物降解标准，Eden研究实验室进行的测试表明，海水中NuPlastiQ/PBAT薄膜在一年内的生物降解率为97%。BioLogiQ总裁兼创始人Brad LaPray说：“使用一种以前无法生物降解的材料制作海洋生物可降解薄膜是一项巨大的技术成就[7]。”

2.4 日本开发出海洋生物降解塑料

不久前，大阪大学副教授Taka-Aki Asoh和教授Hiroshi Uyama带领的团队开发出一种新型透明塑料，以来自植物的纤维素纳米纤维和淀粉为主要成分，采用专有工艺生产出的产品，不但具有出色的耐水性和高强度，并且当长时间漂浮在海水中时，还具有很高的生物降解性。此外，由于这种塑料是非石油基的，加工时不产生任何温室气体。由于淀粉和纤维素这些材料价格便宜且制造工艺简单，可以期望这种材料将很快投入实际使用，将有助于解决日益严重的全球海洋垃圾堆积问题，并产生重大的社会影响[8]。

3 结语

全球每年有大量的白色垃圾进入海洋，对海洋生态系统造成了前所未有的巨大威胁。在降解环境不发生变化的情况下，想要更高效地解决海洋污染问题，海洋环境可降解塑料是关键，其应用于各个领域将大幅减少白色垃圾对海洋环境的污染，不可降解塑料被可降解塑料代替是未来必然的发展趋势。目前对可降解塑料的研究和应用主要集中在土壤堆肥环境下，关于海洋等液相环境下的降解研究较少，且更多的是理论研究，实际应用则更少，面对日益严重的海洋垃圾问题，研究开发出更多更好，易于被推广应用的海洋环境降解塑料，是当务之急。