三氯乙烯污染土壤研究

袁巧灵，郭 昊，李志萍

(1 华北水利水电大学地球科学与工程学院，河南 郑州 450046；2 中国建筑东北设计研究院有限公司，辽宁 沈阳 110006)

土壤既是动植物赖以生存的重要自然资源，也是人类生态与社会环境的重要组成部分，作为当今社会的物质承载基础，更是关系到人类社会生活的方方面面。随着当今工业的迅速发展与城镇化的不断深入，土壤污染问题变得日益普遍且严重。土壤的持续恶化不但影响了我国的可持续发展政策，也影响坚持节约资源和保护生态环境的基本国策。

土壤污染的来源主要为人类生活垃圾、化肥农药与工业排放的废水、废液以及工业固体废物，其中来自于工业上的污染占主要地位。我国原环境保护部和原国土资源部在2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国的土壤环境状况偏差，部分地区土壤污染严重，而且其中工厂与矿业的废弃地土壤环境问题尤为突出[1]。就全国来说，长江三角洲、珠江三角洲与东北老工业基地等地区土壤污染较为严重[2]。2006到2012年间，我国就有近10万个污染场地，且污染场地数量在不断增加[3-4]。由于有机化工尤其石油化工已越来越广泛地进入到现代人类生产生活中，土壤有机污染已超过其他污染物种类而跃居首位。美国EPA(美国环境保护署)在2000年的统计数字表明，约1.8亿个地下储油罐中，有28万个储油罐可能或正在泄漏并且导致石油流入土壤或地下水中，约40%的泄露会造成地下水和土壤严重污染[5-7]。被划入欧盟的环境修复管理名单总计有16个国家共超过140万处有机物污染的土地[8]。因此，有机污染在内的土壤污染已成为当今社会中亟待解决的重要问题之一。

目前，污染土壤的污染物主要分为无机污染物、有机污染物、放射性污染物三大类，其中无机污染物主要有重金属污染物、酸碱盐污染物等；有机污染物主要包括多环芳烃污染物、氯代烃污染物等。有机污染物对土壤及地下水的污染最为严重，成为了当今土壤和地下水污染的最主要来源[11]。在有机污染物中，氯代烃是最为常见的一种有机污染物。化工原料和有机溶剂的主要成分为氯代烃，故其被广泛应用在工业制造、化学提纯、生活清洗剂等等。常见的氯代烃大约有40多种类型，工业对其用量较大，在工业区内的土壤与地下水中氯代烃污染是不可避免的。其中，三氯乙烯在我国氯代烃污染中广泛存在。

1 三氯乙烯的理化性质

三氯乙烯(Trichloroethylene，TCE)，又称1,1,2-三氯乙烯、无水三氯乙烯。乙烯分子中有三个氢原子被氯原子取代形成的化合物，其分子式为ClCH=CCl2。三氯乙烯是一种无色、低沸点、半挥发性的重质油状液体，难溶于水，易溶于有机溶剂，如乙醇、乙醚、甲醇、丙酮等，且具有一定的毒性，被美国EPA列为重点污染物。世界卫生组织(WHO)规定饮用水中含量不高于0.07 mg/L[12]。三氯乙烯在低温状态下是比较稳定的有机化合物，但在氧化、高温、碱性状态下易发生反应分解产生有害的气体，例如在与氧气充分接触时，将分解为一氧化碳、氯气、光气等；在高温条件下，会分解成各种氯化物，并产生有毒的光气。其主要的物理化学性质如表1所示。

表1 TCE的主要理化性质Table 1 Main physical and chemical properties of TCE

2 三氯乙烯的危害

三氯乙烯对人体健康有很大的影响，会刺激皮肤与眼睛，且浓度较高时会刺激呼吸道，接触过量还会导致中枢神经系统病变，产生麻醉感、头痛、昏迷等症状，严重时会危及生命[13-14]。当饮用含有三氯乙烯的水时，会出现呕吐、腹痛或昏迷等症状。若长时间接触三氯乙烯，会损害肝、肠、肾和心脏等器官，严重时会损害脑干。三氯乙烯还具有“三致作用”，即致癌、致畸、致突变[15]。动物实验已证明三氯乙烯具有致癌性，可引起实验小鼠的肝癌、肺癌及肾癌。徐新云[16]研究表明，三氯乙烯及其代谢物可能引起碱基的置换突变及码突变。2002年，美国环保署及国际癌症研究机构均将三氯乙烯列为致癌物质[17-18]。

三氯乙烯不仅对人体有害，还会污染生态环境。三氯乙烯通过挥发、容器泄露、工业废液排放及清洁剂使用，很容易大量地进入土壤环境中。由于三氯乙烯在土壤中迁移能力较强，能够穿透土壤的细微孔隙，因而一部分会迁移到地下水环境中，造成地下水污染；另一部分则挥发到大气中，造成空气污染。此外，三氯乙烯的降解产物二氯乙烯和氯乙烯也是致癌物质。因此，20世纪80年代开始，很多国家陆续开始关注三氯乙烯的污染。日本环保部门在1982年调查发现，日本地下水广泛被三氯乙烯污染，许多地区的土壤与地下水中三氯乙烯浓度高于日本环境质量标准允许值(WHO指导值)，1996年再次调查发现，三氯乙烯污染的水井数量持续增加，15%的自来水被三氯乙烯所污染，其主要来源则是工业排放的处理不达标的三氯乙烯废液[19]。1997年美国的调查表明，美国的1430处国家级污染场地中，被检测出三氯乙烯的场地高达852处[20]。伊尔姆环境资源管理咨询公司(ERM)对我国南方某地进行土壤与地下水调查中发现，该场地由于污水管道的泄漏，土壤与地下水含有大量高浓度的三氯乙烯[21]。到目前为止，三氯乙烯依然是各个国家土壤与地下水污染调查研究的重要污染组分。

3 三氯乙烯污染现状

随着现代工业的飞速发展，土壤和地下水的氯代烃污染现象越来越严重。据统计，常见污染地下水的有机物共有25种，其中氯代烃有机物有10种，三氯乙烯是其中最为常见的一种[21]。三氯乙烯以重质非水相液体的形式存在于土壤或地下水中，由于其密度大于水的密度，使其易向下迁移，因而更难修复。因其在土壤中的稳定性和吸附性，会长期滞留在土壤与地下水中，容易造成土壤与地下水的长期污染[22]。

20世纪60年代美国首次报道三氯乙烯污染地下水的环境问题[23-24]，之后欧美等国家开始关注土壤和地下水中的三氯乙烯。美国环境保护署(EPA)在1976年最先将三氯乙烯和三氯乙烷列为“优先控制化合物”及“疑似致癌物质”[25]。之后在1984年美国环保署对全国945个地下水污染场地进行调查发现，全国的地下水广泛被氯代烃有机物所污染[26]。荷兰在1987年的报道中提出其232个地下水抽水站中检测到三氯乙烯的比例为67%[27]。Middeldorp等[28]在1998年分析新西兰某城市的地下水成分，发现地下水中的三氯乙烯的含量为2.3～122 mg/L。加拿大Manitoba的火箭制造厂场的地下水被三氯乙烯污染，其污染羽状体面积超过10 km2，被认为是世界上最大的地下水有机污染羽之一[29]。

我国对土壤与地下水中三氯乙烯污染的关注相比欧美等国家要较晚，早期对地下水的三氯乙烯监测报道较少，但随着我国政府对环境保护的要求不断提升，对土壤与地下水的重视程度逐渐加大，对三氯乙烯在内的有机污染问题的关注、研究和调查也越来越多。我国最早发生的三氯乙烯污染土壤与地下水的事件是1994年台湾RCA桃园事件，美国无线电股份有限公司桃园厂因有机溶剂泄漏，三氯乙烯等有机污染物渗入到土壤和地下水中，致使地下水中的三氯乙烯高出饮用水标准数百倍乃至数千倍，导致了1059人癌症，216人死亡，100多人患各种肿瘤[21,30]。刘刚等[31]对香港大气的研究表明，在大气中检测到60多种VOCs，其中有17种有毒挥发性有机物，主要包括三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿等。张达政等[32]通过对我国某地区浅层地下水卤代烃污染的调查，得到垃圾场、排污河和工厂企业的土壤和地下水含有高度浓度的氯代烃污染。白新飞等[33]对济南西部的地下水进行调查，100组水样的检测结果可表明，三氯乙烯是其中最多的污染组分之一。全国31个省共69个城市的地下水水质污染调查结果显示，48.42%的样品中检测出挥发性有机污染物含量超标，三氯乙烯是主要污染组分之一[34]。2006年对浦东新区北蔡镇航天城进行土壤与地下水污染的调查，发现有4960 hm2土壤被氯代烃污染，地下水中三氯乙烯浓度在5.52～1580 mg/L[35]，三氯乙烯的含量已严重超标。

4 土壤中三氯乙烯污染修复技术

污染物由于运输、贮存或事故过程中产生的泄露或者不合理排放等方式进入环境中，导致大气、土壤和地下水环境受到污染，进而将对人体健康和生态环境造成威胁或危害。随着对环境污染及其带来危害的关注和重视，针对大气、土壤和地下水等要素在内的环境污染修复治理技术的蓬勃发展，许多国家尤其欧美发达国家已经形成较为成熟的多种修复技术体系。相对于污染土体而言，可分为原位和异位修复技术两大类[35]。根据修复技术的原理又可以将这两大技术细化为物理、化学和生物修复技术。修复技术的选择主要取决于修复场地的土壤特性和场地中污染物的特性。当前，已经很少仅仅依靠单一修复技术来完成土壤或地下水污染的修复治理，往往是多种修复技术的联合使用来提高修复效率，缩短修复周期，减少修复成本。

异位土壤修复技术(Ex-situ)是指将受污染的土壤从原地挖开并移除，用未受过污染的土壤部分或整体替换，达到稀释原场地土壤中污染物的浓度和增加土壤的环境容量的目的，其中替换的污染土壤必须进行治理修复。该技术的的特点主要是土壤修复周期短、修复效率高，且基本不受场地土壤特性的影响[36]。但其缺点则在于易破坏原土壤的结构、具有较高的修复成本以及受周边环境制约较大。因此，此修复方法适用于污染场地面积较小、污染深度较浅、污染程度较为严重以及土壤环境条件较复杂的情况。异位土壤修复技术根据修复技术的原理可分为焚烧处理、土壤淋洗技术、热脱附处理、固定/稳定化技术、生物处理技术、化学氧化还原技术、水泥窑协同处置等等。

原位土壤修复技术(In-situ)是在不破坏土壤基本结构的情况下，对此区域的污染土壤进行修复治理。此修复手段不需要挖土和运土，现场操作性较强[11]。目前常见的原位土壤修复技术有土壤气相抽技术、原位化学淋洗法、原位化学氧化技术、原位化学固化/稳定化法、原位生物通风技术、原位微生物修复技术、原位植物修复技术、电动修复技术等等。刘春骁等[37]采用原位修复法，利用石蜡和硅砂制备的复合型高锰酸钾缓释体用于渗透反应墙，通过砂槽实验，连续25天进水，研究表明复合型高锰酸钾缓释剂可有效地去除土壤中的三氯乙烯污染物。

5 结 语

由于三氯乙烯被广泛应用于工农业生产中，并且易挥发、具有毒性和致癌性，对环境和人类健康造成危害。近年来，国内外研究者对此类污染物通过不同的处理方法进行修复，土壤是一种复杂的环境体系，由于土壤的类型不同、气候条件不同等，单一的修复技术可能会受到制约，在实际应用中，不同的土壤修复技术往往要相互结合。在修复过程中可能会出现二次污染以及污染扩散，因此，在土壤修复技术之前，需要对技术进行综合的风险评估，从而达到修复污染土壤的目的。