熔盐法合成多孔碳材料及其电催化产氢性能

汤兑海,苗思佳,张文婷,赵 震,2

(1.沈阳师范大学 化学化工学院,沈阳 110034;2.中国石油大学 重质油国家重点实验室,北京 102249)

0 引 言

目前人类正在面临能源危机,太阳能、风能和氢能等可再生能源得到了人们的重视。氢能是人们十分认可的可再生能源。氢在自然界分布很广,氢的储量极为丰富。氢能是一种十分环保的能源,燃烧热值较高,并且其燃烧的产物是水。最常用制备氢气的方法就是电解水制备氢气[1-3]。地球上水的含量较高,所以原料成本较低,而且也可以形成一个循环生产的方式。电解水制备氢气的工业流程相对简单,效率也高达75%～85%。为了降低电解水产氢过程中的能耗,电解水制备氢气的研究重点就是制备廉价且高效的电催化产氢催化剂[4]。由于Pt和其他贵金属多相催化剂成本较高[5],所以人们考虑使用地球上储量更为丰富的元素为原料,合成各种产氢催化剂。与此同时,人们也在探究简便方法合成产氢催化剂,熔盐法就是一种十分快捷简单的合成方法。

1 熔融盐性质及应用

1.1 熔融盐性质

通常说的熔融盐是指无机盐的熔融体,简称熔盐,其主要特征表现在以下几个方面[6]:1)高温融化后是离子熔体,这是熔盐最显著的特征。形成的熔融体是由阳离子和阴离子组成,由于是离子熔体,所以熔融盐具有良好的导电性。2)使用温度范围广泛,热稳定性良好。3)具有低的蒸气压,并且将2种或多种熔盐混合,蒸气压会变得更低。4)热容量和热传导值大,具有大的热容量和热传导值,反应温度易于稳定。5)溶解能力强,主要是高温下溶解能力比较强。6)低粘度和较快的质量传递速度,这样有利于反应物的扩散。7)化学性质相对稳定。

1.2 熔盐的应用

1.2.1 材料领域的应用

提取金属。熔融盐最早就是用来提取金属的。在自然界中,贵金属、难熔金属等金属元素的存在形式大多为化合物,这些金属一般采用电解熔融盐来提取。目前,仍然主要采用熔融盐电解法的金属有铝和稀土金属。还有一些金属如碱金属、碱土金属等的生产也可以采用电解熔融盐的方法。

晶体材料的制备。晶体无论是在熔融盐中生长还是在水溶液中生长所应用的原理是相同的,过程也十分相似。高温溶剂中溶质可以在远低于其熔点的温度下进行生长,这一优势使熔盐法在制备晶体的领域受到人们的青睐[7]。这种方法制备晶体适用范围比较广泛,理论上,所有材料都可以找到至少一种溶剂,但是,在实际的应用中比较重要的问题就是找到合适的熔融盐。

1.2.2 能源领域的应用

在原子能体系中的应用。在原子能工业中,均相反应堆需要一定的传热和反应介质,燃料也需要再处理,熔融盐的作用是至关重要的,并且熔融盐具有操作温度范围宽等优点。

作为电池电解质。熔盐可以用来作热电池、燃料电池和锂电池等的电解质[8],这些电池应用广泛,在日常生活中是十分重要的,深受人们的重视。目前关于熔融盐的应用研究比较受到大家追捧的就是制作以熔融盐为电解质的熔融盐燃料电池。

1.2.3 其他方面的应用

在化工业应用广泛,如石油精炼、裂解生物质生成生物油或制富氢气体、分解有机物、高温电化学抗腐等方面。

2 熔盐法的原理及特点

图1 熔盐法合成路线图Fig.1 Route map of molten salt synthesis

2.1 熔盐法的原理

熔盐法也称为熔盐合成法。熔盐法通常采用一种或者多种熔融盐作为反应介质,熔融盐即是熔剂也是反应介质。利用反应物在高温熔体中有一定溶解度并且能够快速扩散,可以在相对短的时间和相对来说较低的温度下制备出材料。熔盐法合成的粉体具有分散性良好的特点,这是因为在反应的过程中,熔融盐贯穿在生成的粉体颗粒之间,颗粒之间没有连结,所以几乎没有团聚的现象[9]。熔盐法反应过程如图1所示。熔盐法近些年才受到人们的关注,最早应用于晶体生长方面,深入研究后熔盐法的应用也变得广泛起来。

2.2 熔盐法的特点

熔盐法合成材料的优点很多,主要有以下优点[10]:1)可以缩短反应时间和大幅度地降低合成温度。这是因为反应物在熔融盐中的流动性增强,提高了扩散速率[11]。高温液态的环境利于反应物的接触和反应,能够降低反应温度、缩短反应的时间。2)能够控制粉体颗粒的形状和尺寸。在熔盐法中,影响合成粉体形状的因素有:盐的种类和用量、反应温度和时间以及起始物料的粉末特征等。通过改变这些因素,从而合成出目标形状的粉体。3)产物纯度高。反应生成的产物可以用去离子水进行多次清洗,这样就可以将生成物中的盐溶解,这样获得的产物纯度较高[12-14]。4)适用范围广。几乎适用于所有材料,大多数材料都能够找到一些合适的熔盐。且其他方法无法合成的复杂组分的化合物也可以采用熔盐法来制备。

熔盐法存在的问题:熔盐法也有一些缺点,首先是在制备材料的过程中不容易观察到样品的生长现象。其次是不易控制成核的数目和位置,不能确保掺杂是否均匀。目前对熔盐法合成机理研究的比较少,缺少对合成热力学和动力学的深入研究。而且大多熔盐都有毒性,高温下熔盐的挥发物会对炉体产生腐蚀或者污染。从环保的角度来看,这一问题需要解决。

3 熔盐的选择

盐的种类不同对于所制备的粉体的形成是十分重要的。目前,关于选择什么样的熔盐暂时还没有完备的规律可言。研究者主要是根据经验和熔盐的物理化学性质初步做出判断,熔融温度要适合材料的制备,一般情况下考虑熔盐的物理化学性质如下[15-16]:1)低熔点高沸点。选择熔点适合的熔盐是十分关键的,在其他条件都满足的前提下,通常选择一些熔点较低的盐作为熔盐溶剂,晶体更适宜在低熔点高沸点的熔盐中生长,并且拥有较宽和适宜的生长温度范围。而混合的熔盐的熔点会比较低。2)低挥发度。无论什么溶剂,都有一些挥发发生,特别是在高温下。而且这些熔盐的挥发物具有毒性和腐蚀性,因此一般选择挥发性较小的熔盐。3)熔融盐必须对溶质有一定的溶解度。溶解度太小的熔盐不能够溶解足够多的溶质,这样不利于产物的生成。溶解度最好在10%～50%之间。通常情况下,极性化合物熔盐具有较强的溶解能力,多组分的熔盐溶解能力也较强。另外,还要有合适的温度系数,如果溶解度温度系数变化大,就不容易控制生长速度。且会引发成核,不利于晶体的生长。并且温度系数也不能太小,否则生长速度会变慢。4)密度相似。熔盐密度对于产物的形成也起到至关重要的作用,熔盐和溶质的密度应该相等或者相近,否则在熔融状态下会因为重力的作用出现浓度梯度,造成溶质分布不均匀,甚至可能会导致分层。5)低粘度。熔盐的粘滞性也对产物的生长起很大作用。它影响溶质在溶液中的扩散速度,对溶质的传送有影响,因此对产物的生长速度和完整性有很大的影响。所以应该选择低粘度的熔盐,来促进溶质的扩散和热量的释放,从而使产物更好地生长。6)熔盐在晶体中有低固溶度。如果熔盐与产物晶体形成固溶体,会产生多余的杂质。所以选择熔盐时,应该选用那些与晶体不易形成固溶体的熔盐。通常选择与晶体有相同原子的熔盐,尽量避免使用性质与晶体成分相近的化合物。7)还要注意选择与目标产物不会形成其他稳定的化合物的熔盐。在实际应用时,几乎不会只使用一种盐,将熔盐复合起来可以相互弥补,改善性质,所以常常采用的是混合盐,混合盐一般不受比例和组分限制。但是熔盐的这些物理化学性质都会随着温度的变化而改变。而且不易测量,因此这方面对研究造成了很大的阻碍。现在研究者主要是根据现在已知的盐的物性数据和熔盐随温度的变化规律以及盐类混合时物性变化规律来进行推断的。

4 熔盐法的应用

4.1 合成氧化物粉体材料

4.1.1 熔盐法合成颗粒状氧化物

蔡宗英等[17]以TiO2和PbC2O4为原料,分别采用NaCl和NaCl-KCl体系作为熔盐,合成了纯净的PbTiO3粉体。在高温下得到材料的晶粒是完整的球形。该实验通过控制熔盐的用量和温度,得到了具有不同尺寸晶粒的材料。采用熔盐法制备PbTiO3粉体操作简便、省时节能、低成本、高产量并且无污染。

4.1.2 熔盐法合成片状氧化物

片状氧化铝是一种新型的无机精细化学品,因其特殊的二维结构和良好物理化学性能,在颜料、化妆品及填料等领域应用广泛[18]。最普遍制备片状氧化铝的方法就是熔盐法。Shinobu等[19]以硫酸铝为反应物,以Na2SO4或者K2SO4为熔盐,在高温下煅烧就得到了片状氧化铝。

4.1.3 熔盐法合成针棒状氧化物

于海洋等[20]以纳米TiO2和AlCl3·6H2O为原料,以NaCl-KCl体系作为熔盐,在1 200 ℃下合成出了金红石型TiO2针状晶体,表征结果表明合成出的针状晶有实心针状和空心管状晶。

4.2 合成锂离子电池正极材料

随着科研的进步,锂离子电池正极材料被发现也能够使用熔盐法来制备。现在很多的锂离子电池正极材料都采用熔盐法来合成,如LiCoO2、LiMoO2等。现阶段,大多利用熔盐法来制备的层状结构锂离子正极材料中,LiCoO2是研究相对较多的材料。1998年,TANG等[21]采用LiCl作熔盐,钴源是Co(OH)2,合成出了分子式为Li0.88CoO2的化合物。

2001年,Kim等[22]采用0.6LiC1-0.4Li2CO3熔盐用于LiCoO2的制备,该混合盐具有较低的共熔点。采用CoCl2为Co源,在700 ℃下反应1 h就能够得到结晶较好的LiCoO2材料。合成的样品首次放电容量为140 mAh·g-1,40次循环后容量衰减到约100 mAh·g-1。2005年,Chowdari等[23]用0.88LiNO3-0.12LiCl 为熔盐,在850 ℃下反应8 h制备出了LiCoO2材料,所制备的材料颗粒均匀分散、放电比容量高、电化学性能较好。

4.3 合成金属间化合物粉体材料

金属间化合物在近几十年里快速发展,可以应用在多种领域。Choo等[24]采用熔盐法合成了金属间化合物Ni3Al。有些传统合成方法具有不能控制粉体的形貌等困扰,所以不能使Ni3Al展示更多的用途。采用熔盐法合成Ni3Al粉体纯度高,工艺简单、成本低,而且还可以调节粉体的尺寸使其具有不同的用途。熔盐法合成出的金属间化合物不仅化学成分均匀且粉体形貌好,但由于金属容易氧化,所以熔盐法制备金属间化合物需要在合成过程中通入惰性气体来防止氧化。

4.4 合成电子陶瓷材料

1973年,Arendt[11]采用NaCl-KCl体系作为熔盐,以Fe2O3和BaO为原料合成了BaFe12O19。熔盐法是目前合成电子陶瓷材料最简单的技术之一。目前,对于熔盐法的应用,我国只对合成电子陶瓷粉体方面的探究比较深入,而国外相对广泛一些[25]。

熔盐法还有一些其他的应用,比如说合成超导材料,Liu等[26]采用熔盐法合成了超导材料Ba1-xKxBiO3,也有许多人应用熔盐法制备多孔碳材料[27-31]。

5 熔盐法合成多孔碳材料方面的研究进展

图2 CoNPC的合成路线图Fig.2 Synthetic route of CoNPC

本课题组采用熔盐法制备了共包埋N掺杂多孔碳材料(CoNPC)。分别以葡萄糖和三聚氰胺为碳源和氮源,ZnCl2作为熔盐,制备过程中用水洗完全去除。CoNPC的制备过程如图2所示。所得的催化剂产氢性能较好,在电流密度为10 mA·cm-2时,在酸性和碱性条件下过电位分别为171和202 mV,且稳定性良好[32]。

在之后的研究中发现可以直接用CoCl2作为钴源和熔盐,分别以葡萄糖为碳前驱体、三聚氰胺为氮前驱体,制备的催化剂命名为CoNDC-1.5。其制备过程如图3所示,制备出的催化剂均具有介孔结构。该实验也研究了盐量的影响,结果表明,CoCl2含量越高,催化剂的比表面积越大,孔体积越大。CoCl2的用量也可以决定其对产氢反应的电催化性能。此外,Co纳米粒子还可以被氮掺杂的碳完全覆盖,这可以防止酸溶液的腐蚀。在所研究的催化剂中,电催化产氢性能最好的材料在酸性条件下起始过电位比较低,在电流密度为10 mA·cm-2时过电位为168 mV,且稳定性良好[33]。

而后采用熔盐法制备了氮硼共掺杂的纳米Co3O4介孔碳材料。以三聚氰胺甲醛树脂(MF树脂)作为氮源和碳源,硼酸作为硼源。所制备的材料中命名为Co0.65N0.3BC800的催化剂电催化析氢性能最好。碱性条件下,在电流密度为10 mA·cm-2时过电位为178 mV,且稳定性良好[34]。此外,氯化钴还可以既作为钴的前驱体也可以作为反应的熔盐,通过酸洗去除和部分回收。实验探究表明合成的材料的介孔结构会受到碳化温度和盐的用量的影响,产氢反应的电催化活性也会受到影响。

图3 CoNDC-1.5的合成路线图Fig.3 Synthetic route of CoNDC-1.5

通过不断地探索,利用熔盐法找到了更快速简单的合成途径,合成了钴氮硫共掺杂介孔碳材料。实验以CoCl2作为钴源和溶剂、葡萄糖为碳的前驱体,硫脲为硫和氮的前驱体。合成过程包括3个步骤:手工研磨、碳化和酸浸。获得的产物具有介孔结构,且氮、硫含量较高。此外,Co9S8纳米粒子均匀地分散在碳基体中。优化反应温度和反应物及熔盐用量后的样品性能较好,将其命名为G2.0T1.0Co0.3-900。酸性条件下,在电流密度为10 mA·cm-2,过电位为71 mV,且具有良好的长期稳定性[35-36]。这种方法为合成介孔碳材料与其他金属硫系化合物的复合材料提供了新的思路。

在此基础上,又探究了不同熔盐对材料性能的影响。当以KCl-NaCl、KCl-LiCl和NaCl-CaCl2为熔盐时,制备出了Co、N、S共掺杂介孔碳材料。然而,当以氯化钙和氯化锌为熔盐时,却不能合成Co9S8。此外,熔盐类型和碳化温度都决定了电催化剂的孔隙率。值得一提的是,碱金属原子可以引入到Co9S8的晶格中,理论计算结果表明,碱金属掺杂催化剂的性能较原催化剂有明显提高。命名为GTCo900KCl-NaCl的样品在所有pH值下都表现出优异的性能,同时还表现出很高的稳定性[37]。该合成方法为碱金属掺杂Co9S8纳米颗粒的制备开辟了一条新的途径。

6 结论与展望

目前,熔盐法为合成无机粉体材料开辟了新的道路,吸引了众多科研工作者的目光。在无机粉体制备领域,虽然传统的固相合成法仍是主要方法,但是熔盐法合成温度低、省时简便,所得到的产物纯度高、成分分布均匀、颗粒无团聚,这些优点都是常规的固相合成法所没有的。熔盐法在能源、材料、化工等方面也有良好的发展前景。虽然熔盐法有一些不足,如合成机理研究较少,熔盐挥发物有毒等,但可以预见,通过不断改进合成方法,熔盐法将拥有更加广泛的应用空间,能够更好地服务于各行各业。