钠硫电池安全性影响因素分析

陈福平 曾乐才

上海电气集团股份有限公司 中央研究院 上海 200070

1 分析背景

钠硫电池可用于应急电源、可再生能源等的稳定输出,能够削峰填谷,提高电力质量。钠硫电池在应用过程中可能发生失效,钠硫电池储能电站也可能产生损坏,安全是钠硫电池领域需要重点考虑的问题之一。

上海电气钠硫储能技术有限公司是国内专业从事纳硫电池制造的企业,已经完成2 MW大容量钠硫电池单体中试线建设,并实现了百千瓦级纳硫电池的示范应用,但距离钠硫电池的真正商业化应用还较远。

为了推进钠硫电池的商业化应用,需要提高钠硫电池的安全性,笔者通过试验,从单体结构、成组技术、安全防护、监测控制等方面对纳硫电池安全性的影响因素进行分析。

2 日本案例

2011年9月21日,日本碍子株式会社为东京电力株式会社制造的储能电站失火,事后调查显示造成此次火灾的原因是一节纳硫电池发生泄漏,高温熔融物质使纳硫电池模块内部相连区块之间产生短路,由于没有安装熔断设备,短路电流持续存在并损坏了其它纳硫电池,最终引燃相连纳硫电池模块,造成储能电站失火。

此次火灾事故后,日本碍子株式会社对钠硫电池模块在安全性方面进行了如下改进:

(1) 在纳硫电池之间增加熔断设备,防止电池发生短路引发火灾;

(2) 在纳硫电池组之间增加绝缘板,阻止电池泄漏产生的熔融物引发短路;

(3) 在储能电站堆仓的纳硫电池模块之间增加防火板;

(4) 加强监控系统快速探测火灾的能力;

(5) 加强消防设施建设。

由本次火灾事故可以看到,即便是具有多年钠硫电池商业化应用经验的日本碍子株式会社,也曾经在钠硫电池设计方面存在纰漏,进而造成安全事故。

3 试验过程

(1) 选用两节单体钠硫电池进行温升试验,分析单体结构对纳硫电池安全性的影响。其中一节为具有安全管结构的单体纳硫电池,另一节为没有安全管结构的单体纳硫电池,两节单体纳硫电池均在β氧化铝陶瓷管上预制了裂纹。

(2) 选用42节单体钠硫电池,组装成钠硫电池组,分析成组技术对钠硫电池安全性的影响。42节单体纳硫电池均没有安全管结构,其中一节单体纳硫电池在β氧化铝陶瓷管上预制了裂纹。

(3) 选用一个装满42节单体钠硫电池的保温箱,进行自由跌落试验、面倾跌试验、角倾跌试验、翻倒试验、地震试验,分析保温箱的安全防护性能。42节单体纳硫电池均具有安全管结构。

(4) 选用一节单体钠硫电池,模拟电池管理系统故障导致钠硫电池损坏,这一节单体纳硫电池具有安全管结构。

4 单体结构分析

钠和硫的反应产物为多硫化钠,钠硫二元相图如图1所示。由图1可知,Na2S5、Na2S4、NaS、Na2S的熔点依次为258 ℃、285 ℃、475 ℃、978 ℃。由此可见,单体纳硫电池结构设计的关键是当β氧化铝陶瓷管发生破碎时能够控制参与反应的钠和硫的量,使生成的高熔点NaS、Na2S在β氧化铝陶瓷管破碎处凝固,阻止钠和硫继续发生反应,进而控制产生的热量和温度,避免影响电池组及储能电站安全运行。

图1 硫钠二元相图

对两节在β氧化铝陶瓷管上预制了裂纹的单体纳硫电池进行温升试验,单体纳硫电池a具有安全管结构,单体纳硫电池b没有安全管结构。温升试验结果如图2所示。由图2可见,单体纳硫电池a外观完好,没有产生活性物质泄漏,单体纳硫电池b则已烧毁。

单体纳硫电池b烧毁的主要原因是温升试验过程中,当纳硫电池正极硫和负极钠都熔化时,液态钠和液态硫在预制裂纹处直接接触,并发生剧烈反应,放出大量热,单体纳硫电池外壳被熔化。单体纳硫电池a外观完好,未见明显损坏,原因是负极储钠管和β氧化铝陶瓷管之间有安全管结构。安全管结构能够显著减少间隙中钠的量,使温升试验过程中仅有少量液态钠和液态硫在预制裂纹处发生反应,产生的高熔点NaS和Na2S在β氧化铝陶瓷管破碎处凝固,反应被阻止,钠硫电池的安全性由此得到提高。具有安全管结构的纳硫电池如图3所示。

5 成组技术分析

将42节单体钠硫电池通过一定的串并联方式组装为钠硫电池组,进行温升试验。42节单体纳硫电池均没有安全管结构,并且其中一节单体纳硫电池在β氧化铝陶瓷管上预制了裂纹。如图4所示,在每一节单体纳硫电池外部包裹防火云母套管。单体纳硫电池之间和单体纳硫电池上部均填充有干燥黄沙。

图2 单体纳硫电池温升试验结果

图3 具有安全管结构的纳硫电池

纳硫电池组温升试验前情况如图5所示,温升试验结果如图6所示。由图6可见,在β氧化铝陶瓷管上预制了裂纹的单体纳硫电池烧毁,其它纳硫电池外观完好,基本未受到影响。试验结果表明,防火云母套管可以起到较好的隔离作用,并且单体纳硫电池的间隙和单体纳硫电池上部填充的干燥黄沙吸收了泄漏的高温熔融物质,阻止了火势蔓延。纳硫电池组可以设计分为若干区域,每个区域由不锈钢内胆和防火云母板隔开,不锈钢内胆和防火云母板可以进一步阻止纳硫电池泄漏的高温熔融物质在纳硫电池组内部自由流动,防止发生短路。

图4 包裹防火云母套管的钠硫电池

图5 纳硫电池组温升试验前情况

图6 纳硫电池组温升试验结果

6 安全防护分析

钠硫电池的保温箱由箱体和箱盖两部分组成,箱体和箱盖均采用钢板焊接而成,具有较高的机械强度和安全防护性能。选用一个装满42节单体钠硫电池的保温箱,进行自由跌落试验、面倾跌试验、角倾跌试验、翻倒试验、地震试验,试验中42节单体纳硫电池均具有安全管结构。

钠硫电池保温箱自由跌落试验如图7所示,面倾跌试验如图8所示,角倾跌试验如图9所示,翻倒试验如图10所示。试验结束后,除保温箱箱盖螺纹孔处出现裂纹外,保温箱无严重损坏,内部单体纳硫电池也无严重损坏。

图7 钠硫电池保温箱自由跌落试验

钠硫电池保温箱地震试验如图11所示。地震试验条件采用GR-63-CORE—2006标准中的区域3条件,里氏等级为6.3～7.0,修订的麦卡利烈度为Ⅷ-Ⅸ,频率0.3 Hz对应加速度0.2g,频率0.6 Hz对应加速度2g,频率1 Hz和5 Hz对应加速度3g,频率15 Hz和50 Hz对应重力加速度g。试验结束后对保温箱外观进行检查,未发现异常。

图10 纳硫电池保温箱翻倒试验

图11 钠硫电池保温箱地震试验

以上试验结果表明钠硫电池保温箱能够承受运输、安装、使用过程中可能受到的由误操作和突发灾害等造成的意外损坏,满足安全防护要求。

7 监测控制分析

选用一节具有安全管结构的单体钠硫电池模拟电池管理系统故障导致钠硫电池损坏的试验,试验结果如图12所示。由图12可见,充电约3 190 s时电池管理系统发生故障,此不能实时采集单体纳硫电池的电压,最终在约12 900 s时单体纳硫电池因过充电而烧毁,纳硫电池温度最高达378 ℃。

图12 电池管理系统故障试验结果

在钠硫电池使用过程中,如果出现温度、电压、电流超限情况,而电池管理系统不能进行实时监测和控制,那么都有可能造成钠硫电池损坏。可见,具有能够对钠硫电池温度、电压、电流进行实时监测和控制的电池管理系统,是确保钠硫电池安全稳定运行的关键因素。

8 结束语

笔者从单体结构、成组技术、安全防护、监测控制四个方面对钠硫电池安全性的影响因素进行分析。结果表明,通过在负极储钠管和β氧化铝陶瓷管之间增加安全管的方法,能够使单体钠硫电池在β氧化铝陶瓷管发生破碎的极端情况下外观完好,无活性物质泄漏。在成组设计时,采用设置防火云母套管、填充干燥黄沙、分区隔离等方法,可以进一步降低钠硫电池损坏的风险。通过自由跌落试验、面倾跌试验、角倾跌试验、翻倒试验、地震试验,证明钠硫电池保温箱能够抵御误操作和突发灾害等造成的损坏。通过电池管理系统对钠硫电池的温度、电压、电流进行实时监测和控制,能够确保钠硫电池安全稳定运行。