聚偏氟乙烯柔性传感器的发展及应用*

杜轲媛 高 强 张成蛟 许鹏俊

1. 南通大学纺织服装学院，江苏 南通 226019；

2. 闽江学院现代服装技术协同创新中心，福建 福州 350108

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种重复单元为CF2CH2的半结晶性高分子聚合物，相对分子质量约为100 000[1]，其因具有优异的压电性能而受到了人们越来越多的关注。在PVDF的5种晶体结构中，β型PVDF的分子链排列取向规整，具有很强的极性，自发极化高达130 mC/m2，且压电性能良好，介电常数在6.0～8.0，压电信号稳定，是制作柔性传感器的主要晶体结构。此外，PVDF的拉伸强度高，韧性良好，抗紫外线和耐老化性能优异，使用寿命长，成本低，具有很好的加工性[2-3]。

近年来，国内外主要将PVDF制备成压电性能优异的薄膜式PVDF传感器，广泛应用于新能源、电子电气、生物医学、土木和机械，以及航空航天等行业。此外，将PVDF与其他材料通过静电纺丝、熔融纺丝等新型纺丝技术制备出多组分纤维，并添加石墨烯等高介电性材料改进其电学性能，可制备出既具有纺织材料的柔性又具有良好电学性能的新型纤维基PVDF传感器。

1 薄膜式PVDF传感器

1.1 新能源行业

由于PVDF能长期耐硫酸溶液腐蚀，且满足阻燃性要求，故被集中用于制作电池部件，如通常将钛酸铅(PbTiO3)、锆钛酸铅[Pb(Zr, Ti)O3]或钛酸钡(BaTiO3)等陶瓷粉末加入到PVDF基体中，制备具有高介电常数的PVDF复合材料[4]。李妍欣[5]将纳米BaTiO3颗粒作为填充物加入到PVDF基体中，再采用熔融冷萃的方法制备PVDF复合材料。研究发现，在BaTiO3外包覆一层二氧化钛(TiO2)，再在外层包覆多巴胺，所得三相结构的PVDF复合材料的击穿场强和介电储能进一步提高，储能密度高达11.0 J/cm3，远高于纯PVDF薄膜的储能密度。李永泉等[6]选择PVDF作为聚合物基体、钛酸锶钡(BST)作为陶瓷相、成本较低廉的导电炭黑(CB)作为导电相，通过流延法和低温热处理法制备高介电柔性复合薄膜。研究发现，改变CB的含量可获得介电常数在400.0左右、中低频段介电损耗小于0.22的高介电柔性复合材料。王树彬等[7]采用模压/烧结工艺获得了不同Pb(Zr, Ti)O3含量的压电陶瓷和PVDF复合材料，简化了制备工艺，达到了降低生产成本的目的，且可操作性强。

PVDF具有加工成型易、介电损耗小、可制成大面积膜等优点，但本身的介电常数只有10.0左右。当PVDF中加入的陶瓷相体积分数达到50%左右时，PVDF复合材料的介电常数也只有60.0左右[8]；继续增加陶瓷粉末会产生集聚等问题，导致后续加工困难、材料柔性降低、介电损耗增加等，这限制了PVDF复合材料的应用[9-10]。

因此，除了上述将陶瓷粉末作为填充物用于制备PVDF复合材料外，还有采用熔压法、静电纺丝法等将金属粉末、金属氧化物及新型功能性纳米金属与压电性PVDF复合，利用拉伸和极化的作用，既促进PVDF电活性β晶型的形成，又诱导金属的极化，进一步提升PVDF复合纤维膜的输出电压，最终制得高压电性有机/无机柔性PVDF复合膜。赵雯佳[11]将纳米氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)颗粒作为添加物，利用浸渍提拉法制备了具有β相晶体结构的镍锌铁氧体(NZFO)和PVDF复合厚膜。且研究发现，当复合厚膜中NZFO体积分数为60%时，复合厚膜在200 kHz频段处的介电常数达73.8，是同温度下制得的纯PVDF薄膜的20.5倍；复合厚膜在几百千赫频段处的介电损耗不超过0.1，显示了良好的介电性能。冯奇等[12]将聚乙烯醇(PVA)修饰过的氧化石墨烯(GO)与PVDF混合，再经溶液浇注及低温加热，制备出三相纳米复合薄膜。且研究发现，GO在120 ℃条件下会还原成氧化还原石墨烯(RGO)，并在加入PVA溶液后分散性变得更好，且高温可以促进PVDF的α相向β相转变，PVDF的球晶尺寸大大降低，复合薄膜的介电性能大幅提高。其中，复合薄膜在100 Hz频段处的介电常数是纯PVDF的238.0倍。

朱杰等[13]利用底端压电层结构将PVDF膜和铝电极结合，开发了一种新型纳米发电机。该发电机整流后混合输出的电能能够点亮50盏LED灯。将此种新型发电机存储在电容中，可以为电子表的正常工作提供电能。李化真等[14]在PVDF膜边缘涂覆丙酮，并添加上下层电极，还在上层电极上加一层胶质作为保护层，制成了电容器。研究结果显示，该电容器可以对压电跑道进行电能的收集和存储，将其应用在其他需要用电的设备上，可缓解传统发电带来的资源或环境等问题。

1.2 电子电气行业

石墨烯在PVDF中有着良好的分散性。利用石墨烯/PVDF制备压电材料，既可以提高复合材料的压电性能，降低介电损耗，又可以保持柔性传感器的基本功能，具备良好的信号传播能力[15]。

李琳[16]利用热压成型的方法制备出银(Ag)-石墨烯/PVDF复合材料，并研究了其介电性能，发现：当复合材料中添加质量分数为9%的Ag-石墨烯时，复合材料的介电常数可达到710.7，介电损耗为8.9。罗璐等[17]将多壁碳纳米管(MWCNTs)通过溶液共混法添加到PVDF中，形成了MWCNTs/PVDF介电复合材料，并研究了该复合材料的热稳定性、力学性能和介电性能，还就提高复合材料的介电性能及降低其加工难度进行了探讨。陈澄等[18]采用熔压法将PVDF和超细银粉复合制备出PVDF/Ag复合材料，发现该复合材料具有较好的频率稳定性，并保持了聚合物理想的柔韧性。

李国辉[19]将PVDF薄膜制成压电传感器并安装于机器人的足部，通过足底压力设备实时监测机器人的重心位置信号，实现对机器人腿部平衡的监测。谢娜[20]运用有限元分析软件ANSYS对不同形状的PVDF压电薄膜进行仿真分析，并根据曲率和拱高对PVDF压电薄膜灵敏度的影响，设计出基于曲面PVDF薄膜的触觉/热觉传感器，还利用三维软件建立了该传感器的实体模型。

1.3 生物医学行业

王汝梦等[21]设计并制备了一种含金属芯的PVDF人工皮肤，通过测试PVDF压电传感器对冲击振动的响应，研究了厚度和硬度对PVDF人工皮肤灵敏度的影响，发现PVDF人工皮肤能准确感知振动频率和冲击振动。徐智俊等[22]设计了一种以PVDF压电薄膜作为传感器元件的呼吸传感器，通过监测PVDF压电薄膜的弯曲变形实现直接、快速、便捷地对呼吸信号进行监测。陈诚等[23]将PVDF薄膜应用于传感器模块，开发了一种简易心率监测传感器，解决了传统传感器束缚感强、使用不方便等问题，可应用于医院、学校等场所。其将PVDF压电传感器嵌入如椅子、沙发等物体内部，通过测量出心脏跳动对人体产生的振动信号，再对振动信号进行分析获得心率信号。辛毅等[24]就人体睡眠的健康监测问题，开发出了一种基于PVDF压电薄膜传感器的睡眠监测枕，通过分析睡眠时人体头部对枕头施加的压力变化，实现了睡眠时呼吸暂停识别报警、鼾声自动监测记录及睡眠呼吸暂停综合症前期检查监测等功能。

1.4 土木和机械行业

一些正在服役的大型建筑或设备在使用过程中有可能会出现损伤，如不及时发现将会埋下安全隐患。PVDF具有响应快、灵敏度高、抗腐蚀能力强等优点，常被制成薄膜传感器用于监测建筑及设备的损伤。刘向东等[25]利用落锤冲击试验机对PVDF传感器的灵敏度进行了标定，并将PVDF传感器植入钢管内的石英砂中，达到了监测冲击荷载下石英砂三维应力状况的目的，这为PVDF传感器监测冲击荷载下钢管混凝土的三维应力提供了参考。万舟等[26]利用PVDF智能传感元件设计了一种基于PVDF的结构探伤系统，通过监测与分析金属结构裂纹的萌生与扩展，输出特征信号，确定金属结构损伤的位置，实现了安全评定。

1.5 航空航天行业

在航空航天行业中，PVDF薄膜传感器被广泛用于监测损伤与探索碎片[27-28]。魏德超等[29]针对近地轨道飞行器长期面临微小空间碎片撞击的风险，提出了一种气球和充气重力梯度伸杆相结合的卫星构型方案——在气球表面布置 PVDF压电薄膜传感器以对微小空间碎片进行探测，预防破坏的发生，这为气球卫星的设计提供了参考。张庆志[30]对PVDF传感器用于碎片探测器探头进行了研究，给出了基于28 μm厚的条状PVDF传感器探头的设计方案。该探头可根据测量的碎片撞击PVDF传感器产生的电荷信号，计算出飞行时间和撞击等相关信息。

2 纤维基PVDF传感器

边义祥等[31]利用自制的拉伸设备加工出含金属芯的PVDF纤维胚体，并在该纤维胚体的纵向表面涂镀一定长度且形状完全对称的导电层，制备出含金属芯PVDF的气流传感器，并通过建立悬臂梁结构的气流传感模型，分析了传感器输出信号与纤维长度、气流速度及气流作用方向之间的关系。所得气流传感器体积小巧，工程应用前景广泛。

Nilsson等[32]研究了以PVDF为皮层、CB和高密度聚乙烯(HDPE)为芯层的熔纺压电双组分纤维的极化和电学性能，发现：在正弦轴向张力作用下， 0.07%应变的纱线的固有电压输出为4 V，25 mm长的纱线的平均功率约为1.5×10-5W。此外，研究者还将压电双组分纤维编织成一种织物，用于检测人体的心跳。

Kumar等[33]将PVDF溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中制成溶液，静置2 h后，将纳米碳纤维(CNF)分散到溶液中，搅拌3 h后超声30 min，得到共混体，再采用静电纺丝法制成PVDF纳米复合纤维毡。研究表明，当共混体中CNF质量分数为0.5%时，PVDF纳米复合纤维中的晶相大部分为β相，且都表现出最高的开路电压和短路电流。

赵明等[34]采用静电纺丝法制备石墨烯/PVDF纳米纤维复合材料，并观察了分散在纳米纤维复合材料中的石墨烯所呈现的不同形态结构，测试了纳米纤维复合材料的力学性能，同时分析了静电纺丝的工艺条件对纳米纤维复合材料成形的影响。所制备的纳米纤维复合材料可广泛应用于过滤与分离、生物与医疗、催化及电池材料等领域。

Oh等[35]以PVDF为基体、芳香族聚芳酯(PAR)为增强剂，采用熔融共轭纺丝法制备了PVDF/PAR共混纤维，再在不同的成型温度下进行压缩成型，制备PVDF/PAR复合材料。研究发现，该复合材料解决了PVDF薄膜力学性能较差的问题，可广泛应用于机器人结构部件中。

Talbourdet等[36]首次开发出100%(质量分数)PVDF编织织物，并发现：当拉伸温度为90 ℃时，PVDF的β相结晶含量达到了97%，此时PVDF编织织物的极化场可达6 kV左右，最大输出电压为2.3 V。

Lee等[37]以PVDF和低密度聚乙烯(LDPE)为原料，通过熔融纺丝法制备出PVDF/LDPE海岛纤维，再经压缩成型加工制成热塑性复合材料。研究得到，最佳成型温度为110 ℃、成型时间为30 s。然后对热塑性复合材料进行极化、拉伸等后处理，发现PVDF的β相结晶含量提高，这既弥补了PVDF力学性能和尺寸稳定性等的不足，又改善了其压电特性。

Glauß等[38]研究了皮芯型双组分纤维熔融纺丝技术，并将含有质量分数为10%碳纳米管(CNTs)和质量分数为2%硬脂酸钠(NaSt)的聚丙烯(PP)作为导电芯层, PVDF作为压电皮层，制备双组分纤维用于传感器。研究发现，当拉伸比为4.1时，PVDF的β相结晶含量可达100%。此外，研究者还设计了一种可以调整皮芯层黏度和挤出速度的新型装置，以提高纺丝稳定性。

3 结语

PVDF柔性好、压电性能强等特点为智能纺织品的研发提供了新方向。将新型纺织技术应用于PVDF的加工，可开发出电学性能优异的柔性元件，为智能纺织品的发展与应用带来更加广阔的空间。