离子液体修饰的碳纳米管在脂中的摩擦学性能研究*

夏延秋 李西志

(华北电力大学能源动力与机械工程学院 北京102206)

碳纳米管是碳晶体的一种同素异形体，与一般的纳米粒子不同，其结构与石墨很像，管壁具有石墨层的六边形结构，有很大的长径比[1]，除了具有极大的长径比和极佳的力学、电学性能，其特殊结构和优异的力学、电学、光学性能以及潜在的工业价值，使其逐渐成为研究热点。厉敏宪等[2]将碳纳米管作为锂基润滑脂添加剂,发现碳纳米管可明显提高润滑脂的摩擦学性能；陈天华[3]将碳纳米管加入碳纤维增强聚酰亚胺复合材料，发现碳纳米管可以显著降低复合材料的摩擦因数和磨痕宽度；李瑞和陆天扬[4]研究了碳纳米管添加剂对润滑油摩擦磨损性能的影响，发现碳纳米管添加剂的最佳质量分数与载荷相关；刘椿等人[5]考察了碳纳米管在润滑脂中的摩擦学性能，证明碳纳米管具有良好的减摩抗磨性能；陆紫嫣等[6]将碳纳米管作为润滑油添加剂，发现碳纳米管易于在摩擦表面形成润滑膜，具有良好的摩擦学性能。但碳纳米管在高内聚力作用下容易缠结形成团聚体，使得碳纳米管在实际应用中分散性差。有学者指出，通过削弱碳纳米管之间的范德华力，提高其在有机/无机溶剂中的分散性和溶解度可以解决碳纳米管的团聚问题[7]。离子液体(ILs)是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，在室温或近室温下呈液态的盐类，作为一种具有高发展前景的材料，无论是在电容器、电池、催化等领域，还是在绿色溶剂作为各种有机反应以及纳米材料制备等领域都得到了广泛应用[8]。陈传盛等[9]用油酸修饰多壁碳纳米管作为润滑油添加剂，发现油酸修饰多壁碳纳米管具有优异的减摩抗磨性能；YU等[10]考察了IL-MWCNTs在LB104中的摩擦性质，证明IL-MWCNTs作为润滑添加剂具有优异的抗磨性;CARRIN 等[11]采用机械研磨和超声分散制备了ILs-CNTs，发现ILs-CNTs可以提高PS和PMMA的摩擦学性能；FAN和WANG[12]采用机械法制备了离子液体修饰的多壁碳纳米管，发现其可以提高润滑油的导电性和摩擦学性能。由于咪唑类离子液体是一类性能优异的极压、抗磨和减摩添加剂，而碳纳米管也是一种好的抗磨减摩添加剂，经过离子液体修饰的碳纳米管又具有了好的分散性，因此本文作者选用离子液体修饰的碳纳米管作润滑脂添加剂，考察其作为润滑脂添加剂的摩擦学性能。文中根据文献[12]方法制备了不同链长离子液体修饰的多壁碳纳米管(MWCNTs)，考察了不同含量MWCNTs与ILs-MWCNTs对复合锂-钙脂的导电能力和摩擦学性能影响。

1 试验部分

1.1 试验材料

基础油PAO40，昆仑润滑油研发中心提供；十二羟基硬脂酸、癸二酸、氢氧化锂、氢氧化钙，国药集团化学试剂有限公司生产；多壁碳纳米管、[C2mim]NTf2、[C6mim]NTf2、[C14mim]NTf2来自中国科学院兰州化学物理研究所。[C2mim]NTf2、[C6mim]NTf2、[C14mim]NTf2基本特性见表1，化学分子结构见图1。

图2为多壁碳纳米管的TEM图。碳纳米管是一种纤维状材料，外径为20～30 nm，具有较大的长径比；碳纳米管间的强范德华相互作用和较大的比表面积，使得碳纳米管难分散、易团聚。碳纳米管的主要参数见表2。

表1 离子液体的基本特性Table1 Basic characteristics of ionic liquids

图1 离子液体分子结构

图2 多壁碳纳米管的TEM图Fig 2 TEM of MWCNTs

表2 MWCNTs的主要参数Table 2 Main parameters of MWCNTs

1.2 润滑脂制备工艺

将基础油加热并加入十二羟基硬脂酸和癸二酸，搅拌溶解均匀，再加入氢氧化锂、氢氧化钙水溶液，加热到一定温度并保温、冷却，最后将润滑脂在三辊研磨机上研磨3次，得到基础脂。

1.3 离子液体修饰碳纳米管的制备

MWCNTs与ILs的比例为7∶3。称取一定量的MWCNTs与ILs，采用机械法在研钵中研磨。为使ILs可以更好地分散MWCNTs，在研钵中加入适量的丙酮。在室温下，研磨5～6 h，将研磨好的MWCNTs和ILs放入烘箱中，在60 ℃下干燥24 h，得到干燥的黑色粉末。分别将MWCNTs、[C2mim]NTf2-MWCNTs、[C6mim]NTf2-MWCNTs和[C14mim]NTf2-MWCNTs加入复合锂-钙脂中，在三辊研磨机上研磨3遍均化成脂。每种脂样中MWCNTs、ILs-MWCNTs的质量分数分别为 0.05%、0.1%、0.15%和0.2%。

1.4 试验过程

试验在MFT-R4000往复摩擦磨损试验机上进行，摩擦副为球-盘接触，试验用钢球为AISI 52100钢，钢球直径为5 mm，硬度为HV700～710，钢盘硬度为HV680～690，尺寸为24 mm×7.5 mm。试验条件：载荷分别为50、75、100、125 N，频率为5 Hz，磨痕长度为5 mm，室温下，每次试验时间30 min。试验前后均用超声波清洗试样，每次试验前在球盘接触处涂敷约0.3 g润滑脂，摩擦因数由计算机自动记录，试验结束后，采用扫描电子显微镜(SEM)观察磨斑形貌。采用GEST-12l型体积电阻率仪测定润滑脂的体积电阻率，HLY-200A型回路电阻测试仪测定润滑脂的接触电阻，拧紧力矩10 N·m，测试电流100 A，通电时间10 s。按照国家标准 GB/T 4929、GB/T 7326 分别对润滑脂的滴点、铜片腐蚀进行测试；将一定量的润滑脂涂抹覆盖在打磨过的铜片上，按标准要求加热到100 ℃恒温24 h时，试验结束后，清洗铜片，从而得出润滑脂的腐蚀等级。

2 试验结果与分析

2.1 添加剂对润滑脂理化性能和导电性的影响

从表3中可以看出，添加MWCNTs和ILs-MWCNTs后，离子液体随碳链长度增加，高温分解性能提高，因此少量的离子液体作修饰剂，也提高了润滑脂的滴点，且随离子液体链长的增加滴点提高；由于咪唑类离子液体具有好的导电性，随离子液体碳链长度降低，导电性能提高[13]，因此，ILs-MWCNTs导电性随着离子液体碳链的降低而提高；ILs-MWCNTs润滑脂的滴点和导电性均优于MWCNTs润滑脂；由于离子液体具有强腐蚀性，但作为修饰剂并没有降低润滑脂的抗腐蚀性能。

表3 润滑脂的理化性能和导电能力Table 3 Physical properties and conductivities of the grease

2.2 添加剂含量对润滑脂摩擦磨损性能的影响

图3示出了载荷为100 N时不同质量分数添加剂下摩擦因数和磨痕宽度的变化关系。由图3(a)可以看出，[C14mim]NTf2-MWCNTs质量分数为0.2%时，摩擦因数较小，减摩性能较好;[C2mim]NTf2-MWCNTs、[C6mim]NTf2-MWCNTs质量分数分别为0.1%和0.15%时，摩擦因数相比于同种添加剂达到最小值。ILs-MWCNTs可以进一步降低摩擦因数、提高抗磨性能，其优异的摩擦学性能归结于ILs能够与MWCNTs表面的π电子发生交联，从而使MWCNTs在ILs中具有良好的分散稳定性，起到分散剂的作用[14-15]。由图3(b)可以看出，当[C14mim]NTf2-MWCNTs质量分数为0.2%时，相比于同种添加剂磨痕宽度较小，说明其抗磨性能较好；[C2mim]NTf2-MWCNTs质量分数为0.1%时，相比于同种添加剂抗磨性能较好;所有添加剂均可有效提高润滑脂的抗磨能力。

图3 100 N时不同质量分数添加剂下的摩擦因数和磨痕宽度Fig 3 Friction coefficient (a) and wears car width (b) undeer different mass fraction additives at 100 N

图4示出了添加剂质量分数为0.15%时不同载荷下摩擦因数和磨痕宽度的变化关系。由图4(a)可以看出，所有添加剂均可有效降低摩擦因数，与MWCNTs相比，ILs-MWCNTs具有更小的摩擦因数;在50 N载荷下，[C6mim]NTf2-MWCNTs的摩擦因数最小;随着载荷的增加，摩擦因数呈现先减少后增大，在75 N载荷下，[C6mim]NTf2-MWCNTs的减摩性能最好。由图4(b)可以看出，磨痕宽度随着载荷的增大而增大，在较低载荷下，[C14mim]NTf2-MWCNTs的抗磨能力不如[C2mim]NTf2-MWCNTs和[C6mim]NTf2-MWCNTs好，随着载荷的增大，[C14mim]NTf2-MWCNTs表现出较好的抗磨性能。离子液体是润滑性优异的一类添加剂，离子液体修饰后的碳纳米管在载荷作用下，首先是修饰剂起润滑作用，因为离子液体比碳纳米管更容易形成润滑保护膜，因此摩擦因数降低；当载荷增加，碳纳米管为主起到抗磨作用，因此修饰后的ILs-MWCNTs可以表现出优异的减摩抗磨性能。

图4 不同载荷下的摩擦因数和磨痕宽度Fig 4 Friction coefficient (a) and wear scar width (b) under different loads

2.3 磨损表面形貌分析

图5示出了基础脂、不同添加剂质量分数均为0.15%时润滑脂在125 N下的表面形貌。

图5 摩擦磨损后钢块表面的SEM图像Fig 5 SEM images of steel block surface after friction and wear (a)lithium-calcium complex grease;(b)lithium-calcium complex grease with MWCNTs;(c)lithium-calcium complex grease with[C2mim]NTf2-MWCNTs;(d)lithium-calcium complex grease with[C6mim]NTf2-MWCNTs;(e)lithium-calcium complex grease with[C14mim]NTf2-MWCNTs

如图5(a)所示，基础脂润滑下磨痕表面具有明显的沟槽和凹坑，磨痕表面比较粗糙，表明在这种情况下发生了黏着磨损。如图5(b)所示，添加MWCNTs后，磨痕表面仍存在犁沟，但表面质量有所提高，MWCNTs能够将摩擦界面之间的滑动摩擦变为滚动摩擦，并且有效隔绝粗糙表面间的直接接触，具有自润滑特性，可以有效地减少摩擦副之间的磨损量[16]。图5(c)、(d)、(e)为含[C2mim]NTf2-MWCNTs、[C6mim]NTf2-MWCNTs、[C14mim]NTf2-MWCNTs润滑脂润滑下的磨痕表面形貌，可以看出，随着离子液体碳链长的增加，磨痕表面质量进一步提高，磨痕表面逐渐光滑。这与文献[13]结果相符合，因为长碳链的离子液体更容易在摩擦表面形成有序吸附膜和化学反应膜构成的摩擦保护膜。

3 结论

(1)离子液修饰碳纳米管作为添加剂，可以明显降低润滑脂的体积电阻率，提高电导率。

(2)离子液体修饰碳纳米管可以有效降低润滑脂的摩擦因数并提高抗磨性。

(3)低碳链的离子液体修饰剂对提高润滑脂的导电性效果明显，而长碳链的离子液体修饰剂对提高润滑脂的减摩抗磨性能更有效。