SnO2/g-C3N4复合光催化剂的制备及染料降解性能研究

常天龙， 汪楷元， 史迤迈， 王兆东， 王 惠， 吴湘锋

(1．石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043；2．交通工程材料河北省重点实验室，河北 石家庄 050043)

0 引言

在众多的半导体光催材料中，石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种典型的高分子半导体材料，具有低成本、良好的稳定性和化学惰性等优点，在可见光下对有机染料具有较高的催化活性，在光催化领域已经被广泛报道[6]。然而，在研究过程中，人们发现g-C3N4光催化材料也存在一些不足，比如光生电子与空穴寿命短，光能的利用率低等[7]。因此，对其取长补短，在利用其优势的同时，结合其他半导体材料，构建综合性能更加优异的复合光催化剂，则具有良好的科研价值。而二氧化锡(SnO2)是一种典型的无机半导体光催化材料，具有良好的光响应活性和化学稳定性，且与g-C3N4具有匹配的能带结构，因此，将其与g-C3N4复合，则有可能构建光催化活性优于单一组分的复合光催化材料[8-9]。

基于上述思路，利用两步法将SnO2纳米颗粒均匀分散于比表面积较大的g-C3N4表面，构建出SnO2/g-C3N4复合光催化体系，工艺流程如图1所示。利用多种设备分析了复合光催化体系的微观结构与宏观光催化性能之间的关系，并初步讨论了其协同光催化机理。相关研究结果可以为光催化体系的构建和有机染料的去除提供参考借鉴。

图1 工艺流程图

1 实验部分

1.1 主要实验原料和设备

表1和表2分别给出了本实验所需的主要药品和设备。

表1 主要实验药品清单

表2 主要实验设备清单

1.2 SnO2/g-C3N4复合材料的制备

1.2.1 SnO2纳米颗粒的制备

将0.350 6 g SnCl4·5H2O倒入20 mL去离子水中，以500 r/min的速度搅拌30 min；然后，将溶解好的无色透明溶液继续倒入150 mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中并置于鼓风干燥烘箱中，180 ℃下水热反应12 h；最后将产品离心洗涤、过滤、60 ℃下干燥至恒重，得到0.102 3 g纳米级SnO2颗粒，产率为68.2%。

1.2.2 g-C3N4纳米片的制备

将3 g C3N3(NH2)3、10 g NH4Cl以及30 mL去离子水充分混合，在80 ℃水浴条件下搅拌蒸干；将获得的固体倒入陶瓷坩埚置于马弗炉中煅烧，升温速率保持为5 ℃/min；4 h后，将获得的黄色固体研磨成粉末，升温至550 ℃继续煅烧1 h，得到0.843 2 g g-C3N4材料，产率为38.5%。

1.2.3 SnO2/ g-C3N4复合光催化剂的制备

将自制的0.2 g g-C3N4和0.03 g SnO2与30 mL去离子水充分搅拌30 min，30 min后将其在80 ℃水浴条件下搅拌蒸干。在此基础上，将蒸干后的固体倒入陶瓷坩埚内，置于马弗炉中煅烧，升温速率保持为5 ℃/min。1 h后，获得0.7 g SnO2/g-C3N4复合光催化材料(SnO2理论质量分数约为15wt%)，产率为30.4%。利用相同的工艺流程，通过改变SnO2的用量制备了理论质量分数分别为12.5%和17.5%的SnO2/g-C3N4复合光催化材料。将复合材料的名称分别定义为SnO2/g-C3N4(12.5%)、SnO2/g-C3N4(15%)和SnO2/g-C3N4(17.5%)。

1.3 SnO2/ g-C3N4复合材料对罗丹明B溶液的吸附和光催化降解

以10 mg/L的罗丹明B稀溶液讨论样品的光催化活性。其具体操作流程如下：取50 mg样品放入通有循环水冷却的夹套烧杯中并加入100 mL罗丹明B溶液。为了避免吸附对光降解效率的影响，先将样品在避光条件下搅拌1 h使之达到吸附-解吸平衡；然后打开带有紫外光滤光片的300 W氙灯光源系统(>420 nm)，每间隔10 min取样4 mL，将溶液置于容积为5 mL的离心管中，让其在离心机中充分离心；吸出上清液后放入紫外-可见分光光度计中，在554 nm测定其吸光度，分析其光催化性能。

1.4 样品表征

分别采用X射线衍射仪(XRD，型号：Rigaku MiniFlex600，日本)、透射电子显微镜(TEM，型号：JEOL JEM 2100，日本)、紫外/可见/近红外漫反射光谱(UV-Vis DRS，型号：Hitachi U-4100，日本)、电化学工作站(EW，型号：CHI760E，中国)对产品的结构、形貌、光学性能和电化学阻抗(EIS)性能进行了表征。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2 样品的XRD图

图2显示的为样品的XRD图。从图2可以看出，g-C3N4的特征衍射峰大约在13.1°和27.4°，其中2θ=13.1°处对应的为(110)晶面，而27.4°则对应(002)晶面[10]。SnO2纯样与PDF#41-1445卡片中特征衍射峰位置相一致，其中26.6°、33.8°和51.7°处的3个特征衍射峰分别对应四方金红石型SnO2的(110)、(101)和(211)晶面[11]。从复合材料SnO2/g-C3N4(12.5%)、SnO2/g-C3N4(15%)和SnO2/g-C3N4(17.5%)可以看出，复合材料都包含了SnO2和g-C3N42种物质的特征峰，未发现其他杂质峰，说明产品的纯度较高。

2.2 光催化降解性能测试分析

图3为样品的光催化性能图。从图3(a)可以看出，SnO2/g-C3N4复合材料的暗吸附整体比SnO2的大。图3(b)为样品经过60 min暗吸附达到平衡后的光降解曲线。从图3(b)可知，SnO2对罗丹明B溶液在20 min内仅有11.8%降解效率。这可能是因为其带隙宽度较大，在可见光驱动下无法产生足够的光生电子-空穴，对罗丹明B的光催化降解主要是基于染料敏化效应产生的[12]。g-C3N4在20 min内可以降解57.6%的罗丹明B。SnO2/g-C3N4复合材料的光催化活性比2种纯样均高，且随着SnO2含量的增加整体呈现出先增加后降低的趋势。当复合材料中SnO2的理论质量分数为15wt%时，光催化性能达到最优值：20 min内降解87.4%的罗丹明B，与SnO2、g-C3N4纯样比，分别提高了1 684%和51.7%。图3(c)显示的为样品对罗丹明B溶液降解的一阶动力学模型拟合曲线。具体方法如式(1)所示

ln(C/C0)=kt

(1)

式中,k为一阶速率常数；C0为初始罗丹明B溶液浓度；C为不同取样时间t的罗丹明B溶液浓度[13]。根据式(1)可以得出，复合光催化材料的k值比2种纯样要大，具体为：SnO2/g-C3N4(15%)(k=0.104 min-1)>SnO2/g-C3N4(17.5%)(k=0.078 min-1)>SnO2/g-C3N4(12.5%)(k=0.046 min-1)>g-C3N4(k=0.043 min-1)>SnO2(k=0.003 min-1)。图3(d)显示的为SnO2/g-C3N4(15%)在光降解过程中不同时刻所取溶液的UV-Vis吸收光谱图。从图中可以看出，在λ=554 nm处，随时间的增加对罗丹明B溶液的特征吸收峰逐渐减小，这说明溶液中罗丹明B的浓度不断降低。此结果与图3(b)相呼应。

图3 样品的光学催化性能图

2.3 TEM分析

图4显示的为样品的TEM和HR-TEM图。从图中可以看出，g-C3N4为50～200 nm的纳米片；SnO2为5～10 nm的纳米颗粒；SnO2/g-C3N4(15%)中SnO2纳米颗粒良好地分布在g-C3N4的表面，此结构有利于复合材料光生电子和空穴的传输和分离。

图4 样品的TEM图和HR-TEM图

2.4 UV-Vis DRS分析

图5显示的为样品的UV-Vis DRS图以及对应的带隙能宽度图。从图5(a)中可知， SnO2和g-C3N4的吸收边缘分别为360 nm和457 nm；SnO2/g-C3N4(15%)复合光催化剂的吸收边缘与g-C3N4相似，在可见光下呈现较好的光响应性质。通过式(2)可以计算出各个样品的带隙能

αhv=A(hv-Eg)n/2

(2)

式中,α为光吸收系数；v为光频率；A为比例常数；Eg为带隙能；n为半导体材料各自的转变特性，SnO2和g-C3N4的n值分别为1和4[14-15]。

图5 样品的UV-Vis DRS图以及对应带隙能宽度图

图6 样品的EIS图

根据式(2)的计算结果(如图5(b)所示)： SnO2、g-C3N4、SnO2/g-C3N4(15%)的带隙能分别为2.92、2.41和2.50 eV，复合材料在可见光下呈现出良好的光响应性质。

2.5 EIS分析

通常而言，EIS可以表征半导体材料电荷转移阻抗的强弱，奈奎斯特圆弧半径越小，对光生载流子的分离越有利[16]。图6显示的为g-C3N4、SnO2与SnO2/g-C3N4(15%)的EIS图。从图6可知，SnO2/g-C3N4(15%)样品的奈奎斯特圆弧半径最小。这说明：与g-C3N4、SnO2纯样相比，SnO2/g-C3N4(15%)复合光催化材料的光生电子与空穴对可以获得更有效的分离，同时可以更快地促进界面间的电荷转移，拥有更好的宏观光催化性能。此结果与图3(b)光催化性能结果相符合。

图7 样品的捕捉实验图

2.6 光催化机理分析

图8 复合光催化剂对罗丹明B的协同降解机理示意图

3 结论

通过两步法构建了对可见光响应良好的SnO2/g-C3N4复合光催化体系，对其微观结构与宏观光催化性能进行了较系统的表征，并对其协同光催化降解罗丹明B溶液的机理进行了初步探索，获得了如下主要结论：

(1)XRD分析结果表明，复合光催化剂包含了SnO2与g-C3N4两相，获得的样品中未出现杂质成分。

(2)光催化降解性能测试结果表明，复合光催化材料中SnO2含量明显影响其光催化性能，且随着SnO2含量的增加呈现出先增大后降低的趋势；当SnO2的质量分数为15wt%时，复合光催化剂获得最优催化性能。即在20 min内降解87.4%罗丹明B，比SnO2和g-C3N4纯样分别提高了1 684%和51.7%。

(3)TEM分析结果表明，粒径大小5～10 nm的SnO2纳米颗粒良好地分散于g-C3N4纳米片表面。

(4)UV-vis DRS分析结果表明，SnO2/g-C3N4(15%)的带隙能约为2.50 eV，在可见光下具有良好的响应性质。

(5)EIS分析表明，SnO2/g-C3N4(15%)相对于SnO2和g-C3N4纯样，其光生电子与空穴对可以更有效地分离，同时可以更快地进行界面间的电荷转移。