还原蓝RSN的直接电化学还原

杨 卓，王 炜，黄张秘

［1.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620；2.生态纺织教育部重点实验室（东华大学），上海 201620］

还原染料主要用于棉、麻、黏胶等纤维素纤维及其与涤纶、腈纶、锦纶纤维混纺织物的中高档产品染色。还原染料色牢度最高，有优良的耐晒、耐洗和耐氯色牢度［1］。还原染料的传统染色需要加入保险粉还原后才能上染，然而保险粉不可再生，分解后会产生大量含高浓度亚硫酸盐和硫酸盐的废水，造成环境污染［2］，因此限制了还原染料的应用。19 世纪初提出了还原染料的电化学还原，近20 年人们对还原染料电化学还原开展了大量的研究［3］，尤其是间接电化学还原成为了研究热点［4-7］。相比间接电化学还原，直接电化学还原不需要加入媒介，还原过程更环保，但是染料和电极间接触不充分，还原效率低，因此研究较少［8-9］。近期，团队以石墨毡电极为工作电极，研究还原黄G 的直接电化学还原，发现石墨毡电极可以有效改善染料和电极接触不良的问题，染料可以在电极表面发生直接电化学反应［10］。本实验以还原蓝RSN 为研究对象，研究其在石墨毡电极上的直接电化学还原影响因素。

1 实验

1.1 材料与仪器

织物：全棉漂白织物（40s×40s，133 根/10 cm×72根/10 cm，105 g/m2，丝光半制品）。试剂：氢氧化钠、氯化钠、保险粉（分析纯，上海国药集团有限公司），还原蓝RSN（C.I.还原蓝4，徐州开达精细化工有限公司）。电极：石墨毡（碳素石墨毡厂），铂片、Hg/HgO 参比电极（上海越磁电子科技有限公司），阳离子交换膜（杭州华膜科技有限公司）。仪器：ZENNIUM PRO电化学工作站（德国札纳电化学公司），Cary 60 紫外-可见分光光度计（安捷伦科技有限公司），VHX-6000超景深显微镜（日本基恩士公司）。

1.2 电化学实验

采用带隔膜的H 型三电极电解池作为反应器，以石墨毡为阴极，铂片为阳极，Hg/HgO 为参比电极，电解液为氢氧化钠。用电化学工作站进行染料的电化学还原实验及循环伏安法（CV）测试。在CV 实验中，工作电极面积为1 cm2，在电化学还原实验中，工作电极面积为3 cm×4 cm。实验前，用高纯氮气除氧20～30 min，并且在电化学还原过程中保持氮气氛围直至电解结束。

1.3 还原蓝RSN 的电化学还原

还原蓝RSN 0.2 g/L，氢氧化钠0.5 mol/L，保险粉4 g/L，60 ℃还原15 min。为保证和电化学还原过程一致，持续通入氮气直至还原结束。

2 结果与讨论

2.1 还原蓝RSN 在石墨毡电极上的还原历程

以石墨毡为工作电极，25 ℃时，在0.5 mol/L 氢氧化钠溶液中，以100 mV/s 对0.2 g/L 还原蓝RSN 进行循环伏安扫描，结果如图1所示。

图1 还原蓝RSN 的循环伏安曲线

a—NaOH；b—NaOH+还原蓝RSN

由图1 可以看出，还原蓝RSN 在石墨毡电极的-0.72 和-1.12 V 处有可逆的氧化还原峰，还原峰电流分别为26、23 mA。说明还原蓝RSN 在石墨毡电极上反应是两步可逆的氧化还原反应。

电压为-1.0 V 时，还原后电解液呈蓝色，染料的吸收光谱曲线和保险粉还原后一致，吸光度略低（图2）；电压为-1.2 V 时，还原后电解液呈红色，688 nm处的吸收峰消失，438、528 nm 处出现两个新的吸收峰，和保险粉还原后的吸收光谱不一致（图2）。

图2 恒压电解后还原蓝RSN 的紫外-可见吸收光谱

还原蓝RSN 有4 个羰基，当以保险粉为还原剂正常还原时，2 个羰基还原形成还原蓝RSN 隐色体；当还原条件更剧烈时则会发生过度还原，4 个羰基都被还原；若继续进一步还原，还会发生脱氧反应［11］。化学还原历程如下：

由图1 可知，CV 曲线上第一个还原峰是两个羰基还原的还原蓝RSN 隐色体；第二个还原峰则是还原蓝RSN 隐色体进一步还原的结果，该步反应是可逆的氧化还原反应，由此推断第二步还原可能是另外两个羰基的还原。为避免过度还原，还原蓝RSN 的直接电化学还原应控制在-1.0 V 以上。

2.2 影响还原蓝RSN 直接电化学还原的因素

2.2.1 还原温度

由图3 可看出，染料的直接电化学还原速度随温度升高而提高，低于60 ℃时，吸光度先增后减。虽然吸光度下降，但是最大吸收波长并未改变（见图4）。25 ℃且染料还原率为71%左右时，吸光度开始下降；40 ℃且还原率为88%时，吸光度开始下降。由此可见，吸光度下降并不是因为染料发生过还原反应，可能是由于隐色体在电极表面吸附，电解液浓度下降。

图3 还原温度对还原蓝RSN 直接电化学还原的影响

图4 吸收光谱随时间的变化

不同温度电解电极的表面形貌见图5。

图5 不同温度电解电极的表面形貌

由图5 可知，25 ℃电解后，石墨毡表面有大量染料残留，简单漂洗不能完全去除；60 ℃电解后，即使不漂洗，电极表面除了残留氢氧化钠外，几乎没有染料残留。表明低温电解时，还原蓝RSN 的隐色体有在电极表面吸附的倾向。因此应在60 ℃以上对还原蓝RSN 在石墨毡上进行直接电化学还原实验。

2.2.2 还原电流

由图6 可知，在688 nm 处吸光度随着电流增大先增后减，在438 nm 处吸光度先减后增。688 nm 为还原蓝RSN 隐色体的最大吸收波长，438 nm 为过还原时电解液的最大吸收波长，可见当电流大于1 mA 时，随着反应的进行，染料均会发生过还原反应。因为在恒流电解过程中，随着电极反应的进行，电极表面反应物的浓度不断下降，持续一段时间后，反应物的浓度降为零，此时电极表面已无反应物可供消耗，在恒定电流的驱使下到达电极界面的电荷不能再被电化学反应消耗，因而电极电势会发生突变，直至达到下一个电化学反应发生的电势为止。因此，恒流电解过程需要不断补充反应物（还原蓝RSN）或控制反应时间，防止过还原。

图6 还原电流对还原蓝RSN 直接电化学还原的影响

2.2.3 氢氧化钠浓度

在还原染料电化学还原过程中，氢氧化钠既作为电解质，又提供碱性环境使还原后的染料形成隐色体钠盐溶于水。在染色过程中，降低氢氧化钠浓度可以提高还原染料的上染率，浓度太低则还原蓝RSN 会发生分子重排生成蒽酚酮［10］。为保证电解液的电迁移率，加入氯化钠使钠离子总浓度为0.5 mol/L。由图7 可看出，随着氢氧化钠浓度增加，染料的还原速度加快。氢氧化钠浓度为0.5 mol/L 时，完全还原所需时间约为15 min；0.25 mol/L 时，需要约40 min；0.025 mol/L 时，染料几乎不能被还原，这可能是由于还原蓝RSN 在低碱条件下形成了蒽酚酮。可见增加氢氧化钠浓度有利于提高电化学反应速度，且还原蓝RSN 的电化学还原和传统还原一样，不能在较低氢氧化钠浓度下进行。

图7 氢氧化钠浓度对还原蓝RSN 直接电化学还原的影响

3 结论

（1）还原蓝RSN 可在石墨毡电极上直接电化学还原，还原过程只需加入氢氧化钠，更环保安全。

（2）还原蓝RSN 在石墨毡电极上可发生两步电化学还原，在电解过程中需要控制还原电位在-1.0 V以上，防止发生过还原反应。

（3）还原蓝RSN 的电化学还原应控制在60 ℃以上，否则还原后染料的隐色体会吸附到电极表面；增加氢氧化钠浓度有利于提高反应速度，氢氧化钠浓度过低时，还原蓝RSN 不能被还原。若采用恒流方式进行电解，需要不断补充反应物或控制反应时间，防止发生过还原。