响应曲面法优化羧甲基壳聚糖复合絮凝剂处理金橙黄模拟废水

（东莞理工学院城市学院城建与环境学院，广东东莞 523000）

印染废水主要来源于染料的工业化生产与应用过程，成分复杂、废水量大、有机物浓度高、可生化性差、色度高，一直是工业废水处理的难题［1-2］。据统计，每印染加工1 t 纺织品就需要耗水100～200 t，其中80%～90%成为废水排出，已经对水体环境造成了严重的威胁［3-4］。目前，印染废水的常用处理方法有生物法、吸附法、氧化法和膜分离技术等［5］，存在工艺较复杂、成本较高等问题。混凝法具有工艺流程短、操作管理方便、设备投资少、成本较低、占地面积小等优点，已经广泛应用于各种废水的处理。使用较多的絮凝剂是聚合铝盐和有机合成絮凝剂。聚合铝盐具有絮体大、脱色性能好的特点，但存在容易聚合、吸附架桥能力弱等缺点［6］。有机合成絮凝剂虽然吸附架桥能力较强，但存在制备成本较高、难生物降解、易引发二次污染等问题［7］。羧甲基壳聚糖是绿色无毒的新型高分子絮凝剂，与其他絮凝剂相比，具有用量少、沉降速度快、处理效果好等优点［8］，絮凝性能主要表现在：（1）通过电荷中和使胶体颗粒脱稳，并形成很小的絮凝体；（2）通过高分子吸附架桥作用使凝聚体形成大体积絮体，从而达到与溶剂分离的目的［9-10］。本课题选取天然有机絮凝剂与无机絮凝剂复合，制备一种羧甲基壳聚糖复合絮凝剂，采用响应面Box-Behnken Design 设计方法，建立羧甲基壳聚糖、氯化铝以及硝酸镧用量对金橙黄脱色率的模型，分析两两之间的相互影响关系，以优化处理工艺，为印染废水的处理提供数据参考。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：50 mg/L 金橙黄模拟废水，羧甲基壳聚糖（取代度大于等于80%）、六水合氯化铝（分析纯，97%）、硝酸镧（分析纯，99%）（上海麦克林生化科技有限公司）。仪器：混凝实验搅拌机，可见分光光度计，水浴磁力搅拌器。

1.2 羧甲基壳聚糖复合絮凝剂的制备

将羧甲基壳聚糖加入30 mL 水中，配制成0.5%～2.5%的羧甲基壳聚糖溶液，再将0.5%～2.5%的氯化铝、0.05%～0.25%的硝酸镧加入其中，充分混合后取10 mL进行实验。

1.3 单因素实验

单因素实验为响应曲面实验提供因素水平的取值范围。取500 mL 金橙黄模拟废水于1 L 烧杯中，用10 mL 羧甲基壳聚糖复合絮凝剂模拟絮凝实验样，以300 r/min 快速搅拌3 min，然后以150 r/min 中速搅拌5 min，最后以80 r/min 慢速搅拌7 min，搅拌结束后静置10 min，取水样检测处理前后金橙黄的质量浓度，计算脱色率。

1.4 响应曲面实验

根据Box-Behnken 的中心组合实验设计原理［11］，以制备复合絮凝剂时的羧甲基壳聚糖用量（X1）、氯化铝用量（X2）以及硝酸镧用量（X3）为自变量，对各自变量操作区间的低中高实验水平进行设计。由Design Expert 8.0.6软件对数据进行回归分析，得到二次多元回归模型。由最小二乘法模拟二元多次回归方程为：

当n=3 时，该方程转化为：Y=C0+C1X1+C2X2+C3X3+C11X12+C22X22+C33X32+C12X1X2+C13X1X3+C23X2X3+e，式中，Y为金橙黄脱色率；C0为常数；C1、C2、C3为线性系数；C12、C13、C23为交叉项系数；C11、C22、C33为二次项系数，e为误差。

2 结果与讨论

2.1 羧甲基壳聚糖复合絮凝剂各组分用量对金橙黄模拟废水脱色率的影响

羧甲基壳聚糖复合絮凝剂各组分用量对金橙黄模拟废水脱色率的影响见图1。

图1 羧甲基壳聚糖复合絮凝剂各组分用量对金橙黄模拟废水脱色率的影响

由图1可知，在羧甲基壳聚糖用量为0.30～0.90 g/L时，脱色率随着用量的增加而逐渐增大，最高达到76.70%；但羧甲基壳聚糖用量大于0.90 g/L 时，脱色率随着用量的增加反而出现下降趋势。这是由于羧甲基壳聚糖助凝剂能利用强烈的吸附架桥作用，使细小松散的絮凝体变得粗大而密实，改善了絮凝体的结构，但是羧甲基壳聚糖带正电，到一定量时，会使水中的污染物带上相同电荷，导致相互排斥，脱色率下降。在氯化铝用量为0.30～0.90 g/L 时，脱色率随着用量的增加而逐渐增大，最高达到76.60%；但氯化铝用量大于0.90 g/L 时，脱色率反而出现下降趋势。这是由于氯化铝为阳性吸附剂，而模拟废水中的金橙黄胶体粒子带负电荷，复合絮凝剂通过电中和以及吸附架桥作用使得印染废水中的胶粒脱稳、聚集然后沉降；当氯化铝用量过多时，水中带电絮凝体的位阻增加，同性电荷相互排斥，影响絮凝时的电中和和吸附架桥作用。在硝酸镧用量为0.03～0.09 g/L 时，脱色率随着用量的增加变化不大，最高达到74.02%；但硝酸镧用量大于0.09 g/L 时，脱色率反而出现下降趋势。这是由于当用量过多时，水中金橙黄胶粒被絮凝剂包围，难以和其他胶粒凝聚，影响了电中和以及吸附架桥作用。因此，响应面实验中羧甲基壳聚糖、氯化铝以及硝酸镧用量的研究范围分别选择0.60～1.20、0.60～1.20及0.06～0.14 g/L。

2.2 响应面实验

2.2.1 模型建立与显著性分析

Box-Behnken 响应曲面实验方案及结果如表1 所示，经多元回归拟合所得的方程为：Y=80.58+3.41X1-2.12X2-0.61X3+9.70X1X2+5.25X1X3-0.10X2X3-15.48X12-12.98X22-0.67X32。

表1 响应面实验方案及结果

对模型进行方差分析，分析结果和回归系数显著性检测结果如表2 所示。模型F=13.95，P=0.001 1（小于0.01），信噪比=12.888（大于4），表明此模型可取，失拟度不显著，拟合准确，可以用于预测各因素对脱色率的影响。模型的确定系数R2=0.947 2，变异系数C.V.=6.61%（小于10%），表明此模型与实际情况拟合较好，拟合的可信度与精密度较高，具有一定的指导意义。对二次回归模型显著性（P值）的分析表明，X1X2、X12、X22对脱色率的影响极为显著（P小于0.01），X1X3对脱色率的影响较为显著（P小于0.05），X1对脱色率的影响显著（P小于0.10）。由此可知，实验因子对响应值不是简单的线性关系，羧甲基壳聚糖用量对金橙黄脱色率的影响显著性强。根据P值，各因素影响从大到小为羧甲基壳聚糖用量、氯化铝用量、硝酸镧用量。综上所述，此模型可以很好地拟合羧甲基壳聚糖复合絮凝剂对金橙黄脱色率的影响。

表2 回归拟合方程的方差分析

2.2.2 响应面分析

根据响应曲面分析原理，在表2 的基础上，固定某一自变量，分析另外两个自变量对脱色率的影响，由Design Expert 8.0.6 软件分析获得任意两个因素及其交互作用，得到响应曲面及其等高线图［12］。由图2a可知，两种絮凝剂用量的响应面均较陡峭，说明羧甲基壳聚糖用量与氯化铝用量对脱色率的影响均较大。图2b 近似为椭圆，表明羧甲基壳聚糖用量与氯化铝用量对脱色率的交互作用明显。随着羧甲基壳聚糖与氯化铝用量的增加，脱色率呈先升高后降低的趋势；絮凝剂用量进一步增加，脱色率反而下降。当羧甲基壳聚糖用量为0.62 g/L、氯化铝用量为0.64 g/L时，脱色率仅为60%；随着絮凝剂用量的增加，脱色率迅速上升，羧甲基壳聚糖用量为0.92～0.96 g/L、氯化铝用量为0.78～0.88 g/L 时，脱色率可达80%～81%。实验结果验证了模型P值分析的准确性。

图2 羧甲基壳聚糖和氯化铝用量对脱色率的响应面图

羧甲基壳聚糖和硝酸镧用量对脱色率的响应面图见图3。

图3 羧甲基壳聚糖和硝酸镧用量对脱色率的响应面图

由图3a 可知，羧甲基壳聚糖用量一侧坡度较大，而硝酸镧用量一侧坡度较小，说明羧甲基壳聚糖用量对脱色率的影响较大，硝酸镧用量对脱色率影响不大。这是由于硝酸镧的主要作用是加快絮凝剂沉降，不起絮凝作用。图3b 为尖椭圆形，说明羧甲基壳聚糖用量与硝酸镧用量交互作用非常显著。当羧甲基壳聚糖用量为0.90 g/L、硝酸镧用量为0.08 g/L 时，脱色率可达80%～81%。

由图4a 可知，氯化铝用量一侧坡度较大，而硝酸镧用量一侧坡度较小，说明氯化铝用量对脱色率的影响较大，硝酸镧用量对脱色率影响不大。图4b 呈椭圆形，说明氯化铝用量与硝酸镧用量交互作用显著。当氯化铝用量为0.90 g/L、硝酸镧用量为0.08 g/L 时，脱色率可达80%～81%。

图4 氯化铝和硝酸镧用量对脱色率的响应面图

通过建立回归模型与对响应曲面进行分析，当金橙黄模拟废水质量浓度为50 mg/L 时，羧甲基壳聚糖、氯化铝、硝酸镧的较佳用量分别为0.92、0.88、0.08 g/L，脱色率可达80.8%。

2.2.3 模型优化结果与验证

根据方差分析所得的回归方程和响应曲面分析确定的预测值进行验证，对比实际值与预测值误差，以确定回归模型的准确性和可用性。由图5 可以看出，在羧甲基壳聚糖用量为0.80、0.90、1.00 g/L，氯化铝用量为0.90 g/L，硝酸镧用量为0.08 g/L 时，回归方程计算的脱色率预测值分别为81.69%、83.43%、82.09%。在相同条件下进行3 次平行实验，实测平均脱色率分别为80.61%、82.77%、81.62%，组内误差分别为1.79%、1.07%、0.77%，在不同实验条件下的预测值与实际值相对误差均不超过5%。由此可以确定本响应面优化的复合絮凝剂对金橙黄模拟废水脱色模型具有比较好的预测效果。

图5 预测值与实际值误差分析图

3 结论

（1）采用Box-Behnken 响应曲面法优化羧甲基壳聚糖复合絮凝剂各组分用量对金橙黄脱色率的影响顺序由大到小为羧甲基壳聚糖用量、氯化铝用量、硝酸镧用量。

（2）建立的响应曲面模型具有较高的拟合度，羧甲基壳聚糖、氯化铝、硝酸镧的复合质量比为11∶11∶1较佳，脱色率可达82.77%。