离子色谱法测定水中5种消毒副产物的影响因素分析

廖爽　乔茜茜　雷静　吕警

摘 要：本研究采用大体积、直接进样的离子色谱法测定对水中5种消毒副产物（DBPs），优化了KOH梯度淋洗的条件，实现了5种DBPs的完全分离及检测。此外，对影响检测结果的各离子间相互作用、水样前处理及水样保存剂进行了分析。结果表明，5种离子线性关系较好，相关系数均大于0.999 0，检出限为0.001～0.003 mg/L，精密度为0.33%～3.57%，准确度试验的相对误差为0.00%～3.00%，结果令人满意。

关键词：离子色谱法;亚氯酸盐;溴酸盐;氯酸盐;二氯乙酸;三氯乙酸

中图分类号：R123.1 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2021）32-0145-03

Analysis of Influencing Factors in the Determination of Five Disinfection By-Products in Water by Ion Chromatography

LIAO Shuang QIAO Qianqian LEI Jing LYU Jing

（1. Xinjiang Changyuan Water Science Research Institute Co.， Ltd.， Urumqi Xinjiang 830000;2. Quality and Safety Testing Center of Urumqi Agricultural Products， Urumqi Xinjiang 830000）

Abstract： In this study， large-volume， direct-injection ion chromatography is used to analyze the detection methods of five disinfection by-products （DBPs） in water， the conditions of KOH gradient elution are optimized， and the complete separation and detection of five types of DBPs are realized. During the analysis， the interactions between the ions， the pretreatment of water samples and the water sample preservatives that affect the test results are analyzed. The five ions have a good linear relationship， and the correlation coefficients are all greater than 0.999， the detection limit is 0.001～0.003 mg/L， the precision is 0.33%～3.57%， the relative error of the accuracy test is 0.00%～3.00%， and the result is satisfactory.

Keywords： ion chromatography;chlorite;bromate;chlorate;dichloroacetic acid;trichloroacetic acid

水中消毒副产物（DBPs）来源于水的消毒工艺[1]，目前已经确认的有600余种，对人体具有很强的潜在致病性[2]。受物化性质影响，该类化合物的分析检测较为困难。目前主要采用的检测方法有气相与气质色谱法[3-4]、液相与液质色谱法[5-6]及离子色谱法[7]等。其中，相比其他检测方法，离子色谱法具有水样前处理简单、不涉及有毒试剂、准确快速的特点。

1 试验部分

1.1 试验仪器和试剂

1.1.1 試验仪器。主要试验仪器有ICS-2100型离子色谱仪、AS-DV型自动进样器、AS19型阴色谱柱、AG19型保护柱、AERS 500型自身再生抑制器、电导检测器、KOH在线淋洗液发生系统和FJY2002-UVF型超纯水仪。其中，FJY2002-UVF型超纯水仪所制备的纯水为电阻率在18.2 MΩ·cm以上的超纯水。

1.1.2 试剂与材料。为减少背景值的干扰，离子色谱仪外加流动相纯水和配制试剂所用的纯水均为超纯水。试验所用的亚氯酸盐、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）生产厂家为STAER公司，溴酸盐和氯酸盐标液生产厂家为TMRM公司，5种离子浓度均为1 000 mg/L，溶剂均为水。用于水样前处理的过滤头有针头式过滤器（醋酸纤维或聚乙烯材质，孔径0.22 μm）、阴离子净化柱（Na型、Ag型和Ba型）及有机物净化柱（C18，On-Guard）。

1.2 试验条件的确定与优化

试验参考了《水质 氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸的测定 离子色谱法》（HJ 1050—2019）的仪器色谱条件，但试验结果是TCAA峰并未找到，其他离子出峰正常。经分析，主要原因是采用KOH梯度淋洗后，基线偏移，三氯乙酸出峰时间较晚，从而被掩蔽。通过多次调整梯度淋洗的条件，5种离子最终均能够实现正常分离和出峰，优化前后谱图如图1所示。

最终确定的色谱条件为采用KOH梯度淋洗，淋洗液的流速为1 mL/min。KOH的浓度满足以下条件：0～18 min，KOH浓度为5 mmol/L;18～35 min，KOH浓度采用一阶线性方式由5 mmol/L增加至35 mmol/L;35～40 min，KOH浓度再降至5 mmol/L，梯度淋洗5 min，以保证相邻样品之间基线稳定。离子色谱平衡时间为30～40 min，定量环容积为200 μL，色谱柱柱温为35 ℃。

1.3 标准曲线的绘制和数据处理

适量量取5种DBPs单标溶液，用超纯水将其定容于容量瓶并混匀，配制混合标准中间液，再配制各离子标准系列浓度。按照小节1.2中优化以后的色谱条件，由低浓度到高浓度依次测定。Chromeleon 6.8软件自动采集数据，以各离子保留时间定性，以各待测离子的质量浓度（mg/L）为横坐标，峰面积或峰高（μS）为纵坐标进行定量，绘制标准曲线。

1.4 样品前处理与上机测定

待测水样采用与标准系列样品相同的色谱条件，采用0.22 μm针头式过滤器过滤后直接上机分析，样品的检测浓度可以从软件中直接读取。

2 试验测定过程的影响因素

2.1 离子间的相互影响

采用本文所述的色谱条件，水样中常见的4种阴离子（F、Cl、NO、SO4）与5种消毒副产物离子彼此分离，一般不会对消毒副产物离子产生干扰。若待测水样中Cl-含量较高，干扰DCAA的测定，可使用Ag型净化柱将其去除;若待测水样中SO42-含量较高，干扰TCAA的测定，可使用Ba型净化柱将其去除。亚氯酸盐与溴酸盐的色谱峰出峰时间较为接近，当色谱峰有重叠时，可以采用适当降低淋洗液浓度、以色谱峰峰高或者一阶导数色谱峰定量的方法进行定量，以消除彼此间的影响。

2.2 水样前处理过程的影响

离子色谱的前处理主要采用微孔滤膜（0.45 μm或0.22 μm）或针头式过滤器过滤和去除颗粒物，然后直接上机进行测定。本文所用的针头式过滤器是离子色谱专用的，若不是离子色谱专用，则必须用超纯水多次清洗，以消除本底值。低含量的水样需要做空白扣除试验。当待测水样中有机物含量较高时，可以使用有机物净化柱（C18，On-Guard）将其去除;当待测水样含有重金属时，若过滤后直接进样，则会对色谱柱造成损害，可以使用Na型净化柱将其去除。

2.3 水样保存剂的影响

5种消毒副产物离子在水样中的稳定性较差，可以相互转化，采样后需要及时进行检测。其中用于检测亚氯酸盐的水样需要加入硫脲进行保存，24 h内及时分析。对于生活污水和工业废水，需要在6 h内及时检测。

3 结果与分析

3.1 标准曲线和检出限试验结果

5种消毒副产物离子的线性方程及线性范围如表1所示。从表1可以看出，各离子线性方程的相关系数均大于0.999 0，线性关系较好。5种离子检出限的测定主要参考《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）的相关规定，在空白水样中加入预计检出限5倍浓度的5种离子标准溶液，按照与标准曲线相同的色谱条件进行7次平行试验测定。计算每种离子的标准偏差S，检出限MDL=S×t（n-1，0.99），其中n-1表示自由度，0.99表示置信水平为99%。通过查询t分布表可知，当n=7（7次平行试验），t=3.143，检出限如表1所示。对比《水质 氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸的测定 离子色谱法》（HJ 1050—2019）中的5种离子检出限，其均满足要求。

3.2 精密度试验结果

准确移取适量的5种离子标准溶液，用超纯水将其定容于容量瓶，配制高、中、低3种质量浓度的待测样品，利用离子色谱进行测定。其中，ClO和BrO质量浓度为1.00 mg/L、0.30 mg/L、0.04 mg/L的标液平行测定6次，ClO相对标准偏差分别为1.91%、2.96%、2.50%，BrO3-相对标准偏差分别为2.82%、0.33%、2.44%;DCAA和ClO质量浓度为2.50 mg/L、0.80 mg/L、0.08 mg/L的标液平行测定6次，DCAA相对标准偏差分别为1.93%、0.87%、1.22%，ClO相对标准偏差分别为1.22%、0.85%、3.00%;TCAA浓度为4.00 mg/L、2.00 mg/L、0.200 mg/L的标液平行测定6次，TCAA相对标准偏差分别为1.24%、0.88%、3.57%。

3.3 准确度试验结果

对ClO和BrO质量浓度为1.00 mg/L、0.30 mg/L、0.04 mg/L的标液进行测定，ClO相对误差分别为2.72%、1.33%、0.00%，BrO相對误差分别为3.00%、1.33%、2.50%;对DCAA和ClO3-质量浓度为2.50 mg/L、0.80 mg/L、0.08 mg/L的标液进行测定，DCAA相对误差分别为1.60%、0.50%、2.50%，ClO相对误差分别为2.00%、1.43%、0.00%;对三氯乙酸质量浓度为4.00 mg/L、2.00 mg/L、0.20 mg/L的标液进行测定，相对误差分别为1.00%、2.00%、2.00%。

4 结语

本文利用离子色谱法，通过优化KOH梯度淋洗程序，建立了适合同时测定水中5种消毒副产物的方法，并分析了影响试验的相关因素。与现有的检测方法相比，5种消毒副产物离子的线性关系良好，检出限、相对标准偏差及相对误差均符合要求。结合不同水样的前处理方法，离子色谱法适用于测定各类水样中的这5种离子。

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