一种用于水污染治理的纳米黏土基复合水凝胶的制备及表征

袁英梅

摘 要：以纳米黏土为多巴胺聚合载体聚合得到无机复合物，通过物理包覆和化学交联方法，将复合物引入温敏性和明胶高分子三维网络中，成功制备纳米黏土基复合水凝胶。红外光谱图表明，复合物成功接枝在聚合物链上。扫描电镜下观察无机复合物，它均匀分散在水凝胶中。化学交联法改性后的纳米黏土基复合水凝胶表现出更好的溶胀及黏附性能，有望用于污水处理等领域。

关键词：纳米黏土;溶胀;复合水凝胶

中图分类号：TU528 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2021）32-0128-03

Preparation and Characterization of a Nano-Clay-Based Composite Hydrogel for Water Pollution Treatment

YUAN Yingmei

（Binhai Branch of Weifang Ecological Environment Bureau， Weifang Shandong 262737）

Abstract： Using nano-clay as the polymerization carrier of dopamine， inorganic compound was polymerized. Then introducing the composite into the three-dimensional network of thermosensitive and gelatin polymer by physical coating and chemical crosslinking， the nano-clay based composite hydrogels were successfully prepared. The infrared spectra showed that the composites were successfully grafted onto the polymer chain. Under scanning electron microscope， the inorganic compound was evenly dispersed in the hydrogel. The nano-clay composite hydrogels modified by chemical crosslinking showed better swelling and adhesion properties， and were expected to be used in environmental engineering.

Keywords： nano-clay;swelling;composite hydrogel

水是人类和其他生物最主要的生存资源。随着人类活动的频繁，一些有害物质的释放会造成水体污染，对自然界生物产生负面影响，造成严重的健康和环境问题，其中最突出的污染物即为重金属和有机污染物[1-3]。因此，研究从水中去除污染物（重金属、有机染料、废油等）保护水资源的方法显得尤为重要。水凝胶作为具有吸水特性的聚合物，被应用于污染物吸收和处理领域。水凝胶包含更多羟基、氨基和羧基等具有离子或极性的基团，对重金属和离子染料有着更强的静电吸附作用。水凝胶具有良好的吸附能力，成本低、功能多且具有再生潜力，是污水处理的优异载体[4]。

纳米黏土是一种片状材料，溶于水时会分离成单层，形成均匀的分散体。它与有机单体均匀混合，通过热引发剂或光引发剂在黏土板的表面形成自由基，单体自由基引发聚合反应形成复合凝胶[5]。在这种纳米复合水凝胶（简称NC凝胶）中，纳米黏土既可作为NC凝胶中的交联剂，又可作为颗粒的组成部分，保留催化和吸附金属离子等结构优点。此外，受海洋贻贝足丝腺启发，多巴胺（Dopamine，DA）可通过与各种基质材料形成化学键，实现对不同基质的黏附。DA还可以通过聚多巴胺（Polydopamine，PDA）氧化自聚作为改性平台，能黏合到固体基材的表面，并具有类似的黏合性能，这一项发现为材料表面进行修饰提供了崭新的思路和方法。多巴胺聚合的表面改性在生物成像、药物追踪探测、光催化和水处理等许多领域已得到广泛应用[6-7]。基于纳米黏土和聚多巴胺纳米粒子的吸附能力和优异的组织黏附性，本文将其引入双网络高分子水凝胶，对高分子链进行改性的同时，制备兼具黏性和吸附性能的纳米黏土基复合水凝胶，从而为污水处理提供具有潜在应用价值的水凝胶载体[8]。

1 试验部分

1.1 PDA/Clay复合物的制备

纳米黏土介导多巴胺的氧化聚合，即将5.0 g的盐酸多巴胺（DA）粉末溶解在100 mL的去离子水中，称取5.0 g黏土（Clay）加到上述DA溶液中，搅拌形成PDA/Clay混合溶液，室温反应5 h，多巴胺氧化聚合于纳米黏土插层间形成PDA/Clay复合物。

1.2 PDA/Clay-H复合水凝胶的制备

①将2 g N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、0.1 g过硫酸铵（APS）、0.01 g N，N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）和10 μL 4甲基乙二胺（TMEDA）依次添加到PDA/Clay的混合物中，在冰浴下搅拌，混合均匀。搅拌反应10 min后，除去冰浴和攪拌器，使NIPAM单体聚合形成PDA-黏土-PNIPAM水凝胶。

②制备复合水凝胶时，先称取2 g明胶，加入50 mL的去离子水中，90 ℃搅拌，充分溶解，将明胶水溶液加入步骤①的混合物中，搅拌均匀静置过夜，最终得到PDA/Clay-H复合水凝胶。

2 结果与讨论

2.1 傅立叶红外光谱分析

如图1所示，a曲线为PDA/Clay复合物的红外吸收光谱图。在1 093 cm处的特征峰主要是由黏土的伸缩振动引起的;在3 420 cm处产生的宽吸收峰为黏土上O-H的伸缩振动峰。

对比图1中的曲线a，PDA/Clay-H复合水凝胶（如图1中的曲线b所示）在3 455 cm处的特征峰明显宽化，主要是由黏土上的O-H、PNIPAM大分子链结构中的N-H及聚多巴胺纳米粒子表面的O-H振动叠加造成的。此外，纳米黏土均匀分散在水凝胶网络后，其官能团的红外特征峰变弱。1 633 cm、1 553 cm处产生了两个特征峰，为酰胺或酯键的C=N或C=O的弯曲振动[9]，峰强度较大，表明PNIPAM的聚合物网络已经形成。复合水凝胶中，PDA/Clay复合物并非只是嵌在水凝胶基体内，而是与水凝胶高分子链之间形成了共价键，因而可以稳定分散在水凝胶网络结构中，且没有影响凝胶网络的整体结构。

2.2 扫描电镜分析

图2为PDA/Clay复合物的SEM图，复合物为疏松多孔结构。PDA/Clay复合物固有的表面性质或表面带有的活性基团可以交联聚合物大分子链，形成新的凝胶网络。PDA/Clay-H复合水凝胶的SEM图证实了这种推测。

如图3所示，在冷冻干燥的作用下，滞留在水凝胶孔隙中的水分子升华造成了多孔形貌。PNIPAM和明胶大分子链通过氢键作用和化学交联形成复合水凝胶，这种大分子双网络复合水凝胶具有典型的三维孔洞结构（孔径为200～300 μm），为其在环境工程中的应用提供了良好的结构支持。

2.3 溶脹和保湿性能

图4的曲线a为PDA/Clay-H复合水凝胶在室温下的溶胀曲线。随着时间的延长，复合水凝胶内部三维网络结构逐渐结合水分子，体积明显溶胀，质量逐渐增大，4 h后溶胀达到平衡，最大溶胀率为619%。复合物和水凝胶高分子基体之间形成的共价键交联网络，为贯通水通道和优异的溶胀性能提供了结构支持。图4的曲线b为PDA/Clay-H复合水凝胶在60 ℃的动态保湿曲线。水凝胶在6 h后含水量基本处于20%左右，保湿性能较强。

2.4 黏附性能

如图5和图6所示，PDA/Clay-H复合水凝胶可以黏附皮肤、玻璃、PE塑料和聚四氟乙烯板，说明多巴胺的引入能有效提高水凝胶在湿润条件下与界面的黏附能力。黏附除来源于非共价相互作用，如氢键、范德华力等外，多巴胺的邻苯二酚基团具有弱的酸性和弱的还原性，会被氧化为醌或半醌式结构，与皮肤组织形成交联，增强黏附力和内聚力，有助于去除多种水污染物。另外，聚多巴胺的邻苯二酚基团存在，能与多价金属离子间配位形成络合物。金属离子（如铜、锌和汞等离子）吸附或交联到水凝胶上，有助于污水处理。

3 结语

将聚多巴胺/纳米黏土复合物引入温敏性和明胶高分子三维网络水凝胶中，通过物理包覆和化学交联方法成功制备纳米黏土基复合水凝胶。无机复合物均匀分散在水凝胶网络中，支撑三维结构的同时保持优异的溶胀和黏附性能。这种纳米黏土基复合水凝胶作为结构或功能材料，在环境工程、污水治理及医疗卫生等领域有着广泛应用，是一种极具发展前景的材料。

参考文献：

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