单柱色谱法和多维色谱法烯烃含量检测分析

祝晓蓉

摘 要：石油化工行业因工艺控制、质量控制等要求，需要对族组成PONA项（特别是烯烃含量）进行检测。本文对SH/T 0714法和ASTM D6839法两种方法测试的烯烃含量进行差异对比和优劣对比，探讨两种方法的数据差异，以供相关人员在试验方法标准选用、仪器设备采购和样品分析时参考。

关键词：族组成PONA;烯烃;多维色谱;M4仪器

中图分类号：TE626.21 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2021）32-0122-03

Analysis on Olefins by Single-Column Chromatography and Multi-Dimensional Chromatography

ZHU Xiaorong

（Fujian Fuhaichuang Petrochemical Co.， Ltd.， Zhangzhou Fujian 363216）

Abstract： The petrochemical industry， due to process control， quality control requirements，needs to test the  group composition PONA item （especially the olefin content）. In this paper， the differences of olefins content measured by SH/T 0714 method and ASTM D6839 method are compared， and the data differences between the two methods are discussed， it can be used as a reference for related personnel in the selection of standard test methods， procurement of instruments and equipment and sample analysis.

Keywords： family composition PONA;olefins;multidimensional chromatography;M4 instruments

石油化工行业生产过程中烃类族组成在原油评价、工艺过程控制、产品质量评定、下游顾客需求和日常管理等方面可提供数据支持，故很多过程产品和产品涉及族组成PONA项的检测。福建福海创石油化工有限公司采用企标和ASTM D6839[1]测试族组成及烯烃含量项。依据《石脑油中单体烃组成测定法（毛细管气相色谱法）》（SH/T 0714—2002），根据使用的仪器和采用的石科院软件（直馏汽油数据库和重整汽油数据库），该公司制定了企标《直馏、重整汽油详细烃组成的测定气相色谱法》。企标和ASTM D6839法两种方法检测的烯烃含量数据结果间存在差异。

1 方法间的差异比较和优劣分析

1.1 适用范围

1.1.1 SH/T 0714法。SH/T 0714法可测定不含烯烃（烯烃含量小于2%）的液态烃混合物，适用于98%的蒸发温度低于250 ℃的直馏石脑油、重整汽油和烷基化油等。

1.1.2 ASTM D6839法。ASTM D6839法适用于测定火花塞发动机燃料中的饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物的含量，可以按碳数或总量作出各烃类报告，且芳烃体积分数小于50%，烯烃范围为1.5%～30.0%。从适用范围来看，此法烯烃测试范围更广泛。

1.2 方法原理

1.2.1 SH/T 0714法——单柱色谱法。将样品导入气相色谱仪中（带有1根柱效很高的高分辨弹性非极性色谱柱），样品中的化合物在色谱柱上按照沸点顺序分离，火焰离子化检测器FID检测馏出的组分。根据每一个色谱峰的保留时间或保留指数，与已知标准库中的组分进行比较并定性。采用面积归一化法或校正因子归一化法定量，计算每一个色谱峰对应的组分的含量，即单体烃含量。根据单体烃组分的碳数和类型进行分类加和，可进一步计算样品的碳数族组成（PONA）數据。正壬烷以后的峰无法一一鉴别，作为一组组分C10+报告。

1.2.2 ASTM D6839法——多维色谱法。将样品导入多维气相色谱仪中（带有由计算控制的多阀多柱、带有加氢反应器），通过阀切换和程序控温使样品中的不同组分在不同的时间、不同的色谱柱（包括吸附阱）中吸附或解吸。解吸组分在通过13X分子筛柱或HP-1色谱柱时，按照碳数被分离。火焰离子化检测器FID检测出的信号经过校正和归一化处理，得到各组分的质量百分含量和体积百分含量[2]。每种烃类可通过碳数给出报告，其中烯烃通过烯烃吸附阱捕集，再通过催化加氢使其转化为沸点有规律的烷烃和环烷烃，从而达到逐碳数分离烯烃的目的。

1.3 仪器配置

1.3.1 SH/T 0714法。岛津公司气相色谱仪GC 2010，中国石化石油化工科学研究院（简称石科院法）PONA软件及数据库，1个交联甲基硅酮固定相的熔融石英毛细管色谱柱50.00 m×0.20 mm×0.50 μm。

1.3.2 ASTM D6839法。AC Reformulyzer公司M4新配方汽油分析气相色谱仪（安捷伦公司6890），荷兰AC Reformulyzer操作软件，9柱10阀多维色谱（含醇分析柱、OV 275柱、HP-1交联甲基硅油柱15.00 m×0.53 mm×5.00 μm、氧化物Porapak柱、醚/醇吸附阱填充柱、烯烃吸附阱填充柱、5A填充柱、13X填充柱1.80 m×1.70 mm、Pt铂加氢反应器柱）。此法系统内多阀多柱，控制复杂。

1.4 资本投入

1.4.1 SH/T 0714法。购置成本较低，约40万元，设备投资低。仪器构造简单，流程简洁，控制方便，维护简单且维护成本低，稍有经验的检验人员便可进行维护维修。

1.4.2 ASTM D6839法。购置成本较高，约160万元，设备投资高。仪器设施复杂，运转复杂（其1个检测程序有数次阀切换），维护烦琐，维护成本高，维修维护对人员的专业技能要求较高。

1.5 分析时间

1.5.1 SH/T 0714法。样品不同，检测时间不同。碳五需20 min;轻石脑油需40 min;轻重整油、抽余油需50 min;重石脑油需100 min;重整油需120～140 min。此法因其为单一色谱柱分离，要通过程序升温将各个组分逐一分离，所以对于较重的组分如重石等，检测时间明显较长。

1.5.2 ASTM D6839法。程序相同，检测时间相同。碳五、轻石脑油、轻重整油、抽余油、重石脑油及重整油都需45 min。

1.6 数据报出

1.6.1 SH/T 0714法。数据可报出烃类族组成PONA报告，可报出各组分的单体烃含量。由于不可能测定通过此法分离的每一个（或一组）组分的精密度，因此只给出了有代表性的组分的重复性和再现性，且代表性物质中不包括烯烃物质。每次报数据结果时，检测人员要解析谱图。解析时根据各人员的经验和技术，解析出的数据可能会有一定的差异。所以，当检测人员变动时（操作水平和熟练程度不同），数据结果容易出现差异。

1.6.2 ASTM D6839法。数据可报出烃类族组成PONA报告和氧化物含量。烯烃组分体积分数范围在0%～28%时，重复性为0.13，再现性为0.72。从实际结果来看，此法的重复性和再现性优于SH/T 0714法。当样品的馏程和组成发生变化时，此法分析准确性受影响很小，适用性广。

2 数据结果探讨

2.1 数据差异探讨

福建福海创石油化工有限公司曾与制定SH/T 0714法标准的石科院（北京实验室）进行过样品和标样的烯烃数据比对，双方烯烃数据结果无差异。石科院通过对样品中每一个化合物认真辨认后，确认该公司SH/T 0714方法检测结果没有问题。

福建福海创石油化工有限公司外售的各类石脑油产品中，因下游顾客乙烯厂对烯烃含量有要求（烯烃高时，易不饱和烃易裂解生成炔烃和焦炭），故签订供销合同时都会要求在装港或卸港由第三方检验检测机构对烯烃含量进行检测，方法ASTM D6839法。现该公司化验室采用的分析仪器、分析方法、仪器分析模式及仪器操作条件都已与SGS保持一致。长期的大量数据比对显示，同一个样品烯烃数据结果无差异。

在福建福海创石油化工有限公司的日常检测中，SH/T 0714法和ASTM D6839法各自检测分析时，准确性和再现性都得到了验证。但是，两种方法数据比对时，数据结果一直存在差异。SH/T 0714法低于ASTM D6839法，随着烯烃含量的增加，两种方法间数据差异越来越大，见表1和图1。综合分析，其数据结果存在差异的主要原因在于两种方法间的差异，包括分析方法、分析仪器及分析条件等。

尽管仪器技术的发展使毛细管气相色谱获得了惊人的分离度，但实践证明，对于检测分析石脑油等这种复杂的混合物，单柱色谱法（SH/T 0714法）仍存在局限性[3]。SH/T 0714法虽然采用50 m高分辨的毛细管，但烃类特别是碳数高的烃类的同分异构体较多（同分异构体，C8烯烃有140个，C9烯烃有450个，C10烯烃大于1 000个）。烯烃的组成复杂性和沸点的无规律性等原因，致使其在单一毛细管色谱柱中共洗脱时无法使单体烃间完全分离，组分中会存在一些混峰，而SH/T 0714法无法确定混峰中同时流出的组分的相对浓度，导致对不同烃族组分进行归类计算时可能带来偏差，导致烯烃结果偏低。因C8及以上烯烃的同分异构体较多，在单组分含量不高的情况下出峰不明显被忽略;或出峰小且与其他组分无法完全分离时会导致结果偏低，甚至特殊情况下可能检测不出来[4]。两种方法之间数据差异还有可能在于对重烯烃的识别。SH/T 0714法中石科院数据库里烯烃少，缺乏对所有存在的组分的识别。对于C7及以下的烯烃基本上可完全定性，但对于C8及以上的重烯烃可能无法完全定性。SH/T 0714法只適用于烯烃体积分数小于2%的样品，由此导致烯烃结果偏低。

从烯烃测试的原理上看，ASTM D6839法中仪器使用吸附阱，故比SH/T 0714法更准确。因为ASTM D6839法中仪器使用吸附阱，所以烯烃、炔烃都可以吸附在内，吸附后加氢变成烷烃。若样品中有炔烃，则会增加在烯烃的读数中，导致烯烃结果偏高。

2.2 注意事项

2.2.1 SH/T 0714法。分析复杂的混合物时，即使色谱柱性能或温度条件、流量条件微小变化，也可能改变色谱分离度或组分的流出顺序，所以要严格控制检测条件，以确保保留时间和保留指数的再现性。使用软件库时，要仔细检查结果报告，保证色谱峰定性准确。

2.2.2 ASTM D6839法。多维色谱因多阀多柱使分析系统变得极为复杂，任何一个柱子出现问题都会在组成方面体现，故应关注仪器中所有的柱子，特别是烯烃吸附阱[5]。现M4比以前的分析仪提高了烯烃吸附阱性能（寿命和高浓度），但当烯烃吸附阱过载、烯烃吸附阱能力下降、烯烃吸附阱受影响、烯烃未被吸附或未被全部吸附（加氢不完全）、吸附温度变化时，数据结果都可能存在较大偏差。

3 结语

相对而言，ASTM D6839法数据结果更准确，SH/T 0714法数据结果偏低。SH/T 0714法设备采购和维护成本低，适用于碳五、轻石脑油及轻重整油等分析时间短的样品，适合中间控制样品，适合出单体烃报告的样品，适合C8以下的样品。ASTM D6839法操作简作，数据准确，对操作人员素质要求少，适用于重石脑油、重重整油及抽余油等分析时间长的样品，适合产成品样品，适合出氧化物报告的样品，适合C4～C11的样品。SH/T 0714法因其仪器结构简单、提供的信息丰富，仍是炼油工艺或催化剂研究中轻质石油馏分详细烃组成分析的主要方法。ASTM D6839法能标准化作业，能更便捷高效地检测分析，更准确稳定地报出数据结果，是未来检测工作发展的必然趋势。各公司采购时，可根据资金情况、人员素质情况、样品性质、样品量及分析项目等情况确定需求。

参考文献：

[1]ASTM International.Standard test method for hydrocarbon types，oxygenated compounds and benzene in spark ignition engine fuels by gas chromatography：ASTM D6839[S/OL].（2016-04-20）[2021-09-27].https：//www.doc88.com/p-6106964467031.html.

[2]汪公望.两种分析汽油族组成的多维气相色谱法及比较[J].广东化工，2011（3）：131-134.

[3]徐广通，陆婉珍.汽油烃组成分析的标准化方法评述[J].石油炼制与化工，2014（12）：93-98.

[4]肖国平.气相色谱法测定非甲烷总烃的方法研究[J].资源节约与环保，2019（10）：55.

[5]周冠杰，刘宇，张栋阳.多维法替代内标法检测汽油中苯含量[J].广州化工，2019，47（03）：85-86.