水体氨氮的电催化氧化消除技术研究进展*

蒋光明， 彭 敏， 吕晓书， 张贤明

(重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067)

0 引 言

因农业生产氮肥的大量使用，生活污水排放以及工业生产过程的氮源排放等原因，引起环境水体中氨氮(简称NH3-N，包括NH3和NH4+)含量逐渐升高[1]，超出环境自净能力，造成不同程度的水污染。生态环境部公布的2019年全国地表水质量状况指出我国地表水主要污染指标为总磷、化学需氧量和氨氮，监测的1940个国家地表水断面中，水质优良(Ⅰ-Ⅲ类)断面比例为 74.9%；劣Ⅴ类断面比例为 3.4%。同时，2019年发布的中国生态环境状况公报指出全国10 168个国家级地下水水质监测中70%以上的水体氨氮含量超标。氨氮是造成水体富营养化的主要原因之一，对生态系统安全和人类健康构成了巨大的威胁[1]。鉴于此，我国对环境水体或者排入环境中废水的氨氮浓度做了严格的规定。如《地表水环境质量标准》(GB3838-88)中规定地表水I类水中NH3-N浓度不能超过0.15 mg L-1。《地下水环境质量标准》 (GT/B 14848-9)中规定地下水I类水中NH3-N浓度不能超过0.02 mg·L-1。《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)中规定一级排放标准NH3-N浓度不能超过5 mg·L-1。

除了法律法规控制源头排放外，关于环境水体中氨氮污染修复技术的研发也迫在眉睫。当前已报道的氨氮去除技术包括吸附，氨吹脱，膜分离，折点加氯，生物法及催化氧化法等[2]，针对不同水质条件，不同氨氮浓度的废水处理展现了较好的效果[3]。电催化氧化技术是催化氧化法中的一种，其是通过电极表面催化剂吸附活化氨氮，并将其氧化为无毒无害的氮气实现脱氨的目的。相比于其他技术，技术由可再生能源电驱动，且具有反应过程可控，反应条件温和，勿需外加化学物质，无污泥产生，二次污染小等优点，因此被认为是一种前景较优的环境水体污染修复和水质安全保障技术[4]。

鉴于此，将着重综述水体中氨氮的电催化氧化的反应机制，高效催化剂的种类，以及催化剂的制备方法这三方面的研究进展，并指出尚存在的问题，展望技术未来的研究方向和内容。

1 电催化氨氧化反应机制

氨氮的电催化氧化有两种反应路径，包括直接氧化和间接氧化[5]。

直接氧化是指吸附在催化剂表面的氨(NH3，ads)，直接失去电子，变为活性自由基，而后其捕获溶液中的氢氧化离子(OH-)，实现脱氢步骤；最后形成的N原子耦合转化为N2：

NH3，ads+OH--e-→NH2，ads+H2O

NH2，ads+OH--e-→NHads+H2O

NHads+ OH--e-→Nads+H2O

Nads+Nads→N2

当然也有研究者提出，形成N2的耦合过程并不一定是通过N原子的耦合，也可能由NHx中间体直接耦合形成叠氮中间体[6]：

NHx，ads+NHy，ads→N2Hx+y，ads

N2Hx+y，ads+(x+y)OH-→N2+(x+y)H2O+(x+y)e-

间接氧化是另一种反应路径，是指在电极表面原位形成羟基自由基(·OH)，·OH再去进攻被吸附活化的NH3，使其转化为N2。

OH--e-→·OH

NH3，ads+·OH →N2+H2O

借鉴此机理，研究者开始在溶液中尝试添加氯离子(Cl-)，使其在电极表面被氧化形成·Cl自由基(·Cl比·OH更容易形成)，成功使NH3转化为N2[7]。

2 高效催化剂的研发

催化剂是电催化氨氧化过程的核心部分，它决定了对NH3的吸附活化强度，产生氧化性自由基的能力，并决定了反应活化能和反应路径。目前广泛研究的活性催化剂包括三类：单金属Pt催化剂；二元或三元电催化剂；非Pt催化剂。

2.1 单金属Pt催化

在碱性介质中铂电极用于氨的电催化氧化，其活性最好，因此得到了广泛研究[8]。 Vooys等[9]首先对比了金属Pt，Pd，Ir，Rh，Ru，Cu，Ag和Au的电催化氨氧化反应，证实只有Pt和Ir具有较好的催化效果。李哲飞和王玉璇等[8]也对Pt/C，Rh/C和Ir/C进行活性研究，证明Pt/C对氨氮具有最高的电催化活性。进一步，Rosca和Koper[10]用伏安法、计时安培法和原位红外光谱研究了Pt(111)和Pt(100)晶面的电催化氨氧化效率，发现Pt(100)是活性晶面，Pt(111)晶面没有活性。机理探究可知，Pt(111)的低活性源于其对NHads或Nads等中间物种的强吸附力，使其表面被毒化。鉴于此，Berti和Garbarino[11]通过电沉积方法制备了Pt(100)晶面优先暴露的Pt电极，和预期一样，电极展示了优异的电催化氨氧化效率。何山和吴竹青等[12]通过温和的离子液体辅助合成Pt(100)晶面的铂纳米立方体并研究其氨氧化反应的电催化活性。由于Pt(100)面能有效地减少Nads中毒物种的积累，促进N2的形成，因此与球形Pt纳米晶和商用Pt黑相比，所制备Pt(100)晶面的Pt纳米立方体表现出更强的电催化活性和耐用性。另外，Johnston等[13]首次通过将Pt电极表面进行粗糙化处理，优先暴露Pt(311)晶面，使得电催化氨氧化性能提高5倍多。其次可以通过改变Pt颗粒的形貌来增强电催化活性。Du和Yang等[14]就采用简单的电化学方法制备分散良好的铂(Pt)纳米片。实验过程中，简单地将电沉积溶液中的阴离子从SO42-变为Cl-，形成的花状Pt颗粒就会变为分散良好的Pt纳米片。研究结果显示，与花状Pt颗粒和市售Pt/C催化剂相比，分散良好的Pt纳米片的氨氧化质量活性(MA)分别提高了112%和89%。因此，Pt颗粒形貌的变化，导致颗粒物比表面积的增大，引发催化剂活性增强。

另一方面可以通过引入修饰物种，来提高Pt催化剂的活性。根据反应机理可知OHads的数量是氨氧化活性的关键因素，且已证实金属氧化物是良好的OHads供应源。因此，Ntais和Serov等[15]研究制备了负载在NiO、MnO2和炭黑上的Pt纳米粒子，并对其在碱性介质中的氨电氧化反应(AmER)进行了测试。其中Pt/NiO表现出最高的电流密度和最低的起始电位。因此，与传统炭黑上负载的Pt相比，NiO载体促进了Pt表面氨的电氧化。其次，Okanishi等[16]研究了SnO2修饰的Pt催化剂能促进氨氧化反应。随后，Katayama和Okanishi等[17]研究了稀土氧化物(CeO2、Y2O3、La2O3和Sm2O3)修饰的Pt催化剂在碱性水溶液中对氨氧化反应的电催化活性。实验证实，每种稀土氧化物改性的电催化剂的Pt氧化电荷都高于未改性的电催化剂。在所研究的催化剂中，CeO2改性的Pt电催化剂表现出最高的活性，氨氧化的峰值电流密度是Pt催化剂的3.5倍。因此，稀土氧化物修饰的Pt催化剂的活性能得到改善。

综上所述可知增强单金属Pt催化剂的催化活性，其一可以进行晶面控制，制备出更多高活性晶面的Pt；其二可以调控不同形貌的催化剂，增大颗粒物的比表面积，从而暴露出更多的活性面；其三引入修饰物种，提供更多的OHads，来增强催化剂活性。但是考虑经济成本问题，Pt催化剂并不适合大规模的应用，因此，需要开发其他低成本、高活性的催化材料。

2.2 基于Pt二元或三元催化

尽管活性较高，但Pt地球储量低，价格昂贵，单纯使用Pt电极会使技术经济性下降，不利于产业化推广；另外，单纯的Pt极易被中间氮物种毒化，导致失活，因此需要对Pt进行改性。引入第二金属，使之与Pt形成Pt-M合金催化剂，是较优的改性方案[17]。目前第二金属的选择依据有3个方面：能够与Pt形成特定的结构，以优化催化剂表面Pt几何结构(排布/配位)和电子结构，提升其催化性能；能够在较低电位条件促进·OH活性物种的产生，协同氧化NH3；稳定的化学结构，能够在反应过程中不溶出不被腐蚀。

到目前为止，Ir和Ru是研究最多的第二金属。Vitse等[18]采用电解法制备了Pt-Ir双金属催化剂，实现了NH3对H2的优良选择性转化。其电流密度为10 mAcm-2，80%的氨可以转化为氢。McKee等合成了PtIr合金颗粒，其在电流密度为300 mAcm-2时，氨阳极电压比纯Pt的低100-120 mV。Allagui和Oudah[19]等也证实PtIr纳米粒子在电催化氨氧化方面比Pt表现出更好的性能，反应2.0 h，PtIr可去除61.4%的NH3，而Pt只能去除48.6%；反应12 h后，PtIr上氨的降解率比Pt高33%。机理探究表明，PtIr纳米颗粒具有较高的催化活性和稳定性，归因于与Ir合金化时Pt表面的电子态发生变化引起的。

针对PtRu纳米颗粒对氨的电催化氧化性能，Silva和Ntais[20]等就研究了不同比例的PtRu/C纳米粒子，证实Pt90Ru10/C对氨的去除效果最好。其反应8 h，Pt90Ru10/C能去除84%的NH3，而Pt/C只能去除66%，所以PtRu的活性强于纯Pt。鉴于此，在Pt纳米粒子中加入少量Ru可以改善氨的电催化氧化过程，是因为PtRu纳米粒子上形成了能促进反应的OHads。

当然除了Ru和Ir研究得比较多，也有其他的金属和Pt形成二元或三元的催化剂对氨的电催化氧化。Yao[21]通过电解沉积的方法来制备二元合金Ni-Pt电极。制备的Ni-Pt电极中Pt的负载量只有1mgcm-2的情况下，其电催化活性与纯Pt电极相当。由于NH3吸附发生在Ni表面上Pt的活性点上，随着负载浓度的增加，Pt的分布会更加均匀，并且Pt颗粒粒径也在不断减小，这增加了NH3吸附的总活性面积。因此，氨氧化的催化活性得到进一步提高。

Chan等[22]就采用了湿化学方法合成Pt-M纳米立方体(M=三维过渡金属Fe、Co、Ni、Zn)，并对其氨氧化的催化活性进行了探究。合成的Pt-M立方纳米合金具有清晰的立方体形状和较小的粒径分布。通过Pt/C和Pt-Zn纳米立方体的XPS表征，Pt-Zn纳米立方体的氢氧化物和氧化物种形成的电势正向移动，可证明Pt的亲氧性有所降低。由于羟基可以与氨竞争活性位点，从而抑制氨氧化过程。因此，证明Zn、Co、Ni、Fe对羟基具有良好的吸附能力，从而使Pt的活性位点暴露出来，进而提高氨氧化的活性。因此，所有Pt-三维过渡金属纳米立方均比Pt/C纳米立方有更高的活性和更低的起始电位。如，Pt与Zn合金可将质量活性提高1.6倍以上，而与Ni合金可将质量活性提高到1.1倍左右。总之，二元Pt-三维过渡金属(Fe、Co、Ni、Zn)纳米立方体，它们对氨氧化具有高活性，并在成本和效率方面为未来的电催化剂设计铺平了道路。

洪昌茂采用共沉淀的方法制备了PtPdRh三元合金纳米粒子，并通过循环伏安法对其氨氧化进行了研究。结果表明，PtPdRh电催化材料的表面峰电流密度和潜在的电化学表征导致了催化性能的显著增强。随后，进一步研究了PtPdRh三元合金纳米粒子负载在氧化铝衬底上，从而促进了氨的电催化氧化性能，可归因于PtPdRh相互作用可产生协同效应，从而增强其催化特性。其实验数据表明，当使用高电位扫描速率时，在PtPdRh电催化材料上氨的电催化活性最高。因此，PtPdRh电催化材料可能应用于氢气的生产。

李毅和李星等[23]也通过声化学辅助合成的方法将PtIrNi三元合金纳米粒子很好的分散在由多孔二氧化硅和羧基功能组成的二元复合载体上。PtIrNi合金纳米颗粒借助多孔SiO2提供的大量OHads以及碳纳米管良好的电导率，在碱性介质中对氨氧化表现出显著的催化活性。

综上可知氨的电催化氧化过程中Pt基二元或三元催化剂是研究最多且也是实际应用最广泛的。其可以较好地降低成本并有效地提高对氨的去除效率。因此，在将来很长一段时间内，催化剂的研发也会以Pt基催化剂为主，继续探索出更高效、低成本的催化剂材料。

2.3 非Pt催化

非铂电催化剂因价格低廉，更受到研究者的青睐，目前已被发现具有电催化氨氧化活性的非Pt电催化剂包括金属氧化物(Ni/Ni(OH)2、IrO2和RuO2)和硼掺杂金刚石(BDD)等。

单金属Ni没有电催化氨氧化活性，但将Ni氧化成Ni(OH)2后便有了催化活性。Kapalka[24]等报道Ni被氧化成Ni(OH)2，可在NaClO4溶液中将氨脱除。反应12 h后，有55%的氨被去除，其主要产物是气态氮化合物和硝酸盐。并且，黄耀辉等[25]也研究了在泡沫Ni上电化学形成Ni(OH)2/NiOOH纳米花对氨的电催化氧化。电极材料在不同电位条件下，NH3-N去除率相差甚远。如，电位从0.7 V增加到0.85 V，反应6 h，NH3-N的去除率从42%增加到98%。因此其价格便宜，且易得，在废水处理应用中非常有吸引力。然而，缺点是镍电极特别的容易腐蚀，并向废水中大量释放Ni，导致二次污染。

另一方面将Ni与其他金属元素如Mn、FeO、Ba、ZR、Ce和Y结合可以提高其对氨氧化的电催化活性。再加上钴(Co)具有特殊的电子性质，也能提高双金属电催化剂的电化学活性。Almomani等就用溶剂热反应法制备了Co/Ni-C电催化剂用于氧化水中的氨。其粒径约为10-20 μm，形貌为多孔结构。然后研究了Co10/Ni-C在初始浓度分别为20、100和150 mM的氨氮实验中，氨的去除率分别为99%、97%和93%。在相同的浓度下，Co40/Ni-C对氨的去除率分别为18%、23%和27%。并且在进一步研究中，催化材料在碱性和高温条件下，氨氧化效率会更高。电极也存在缺点，可能会有Ni和Co的溶出，导致水体二次污染。

硼掺杂金刚石电极(BDD)的引入，发展了电化学废水处理领域，硼电极是一种具有高阳极性能，尺寸稳定性，高化学惰性和宽电位窗的电极材料。因此，Kapalka和Joss等研究了在不同pH条件下NH3在BDD电极上的电催化氧化。在较高的pH条件下，NH3可以直接在BDD电极表面上被氧化去除；当pH为5.5时，反应17 h，NH3只去除了6%，鉴于此，引入氯离子，从而提高低pH条件下NH3的氧化。随后Kapalka等[26]进一步研究了通过抑制析氧反应来增强BDD电极上的氨电催化氧化。在氨氧化过程中，BDD电极上吸附中间产物，析氧受到阻碍，从而有利于氨在BDD上的氧化。

非铂催化剂虽然价格便宜且易得，但实际应用中仍存在一些问题。如，一般需要较高的过电势，因此导致电流效率低；并且机制方面没有得到深入理解。鉴于此，要大力发展非铂催化剂，需要更多的研究探索。

3 催化剂的制备方法

电催化剂的制备方法是决定氨氧化性能的关键因素，因为它们会影响电催化剂的一系列化学和物理性质，例如组成、合金化程度、粒度、表面结构和形态 。因此，为了提高电催化剂的性能，开发和优化了多种合成方法。

3.1 电沉积

电化学沉积是通过改变电镀溶液的某些参数(例如络合剂、组成、pH、添加剂和温度以及沉积电压)来控制沉积物表面形态的简单途径。此外，电沉积法制备的催化剂具有镀层纯度高、易于控制、实施成本低等优点。在电沉积过程中，金属离子被电化学还原成固态金属，从而沉积在阴极上，最后得到所需的电极。研究表明：在电催化剂沉积中只能将Pt颗粒定位在电子和质子均可进入的活性反应位点上，导致Pt含量的大幅度降低，进而降低成本。通过改变电沉积的条件可以使催化剂的性质(如，化学成分、表面结构和形貌)发生变化。Moran等[27]研究了用含有氯铂酸和氯化铱的硫酸溶液电沉积制备PtIr合金。XRD结果表明，PtIr合金具有面心立方体结构，这是由Ir取代Pt原子引起的。并且实验证明N2是Pt和PtIr氨氧化的主要产物。Vitse等[21]在Pt箔上电沉积了PtRu和PtIr。所制得的PtRu电极的表面会更加粗糙，而PtIr合金电极变得比纯Pt电极更加光滑。Pt和PtRu的粗糙沉积物很难附着在基底上。相比之下，更光滑，更致密的PtIr沉积物能牢固地黏附在基底上，但是随着电极的老化，会有剥落的趋势。随后，Boggs等[28]对电镀液中Pt(Ⅳ)和Ir(Ⅲ)的浓度进行优化，因此改变了PtIr的原子组成以及氨氧化的性能。Zhang等[29]通过在4 mmol/L的H2PtCl4和1 mol/L的HCl中电沉积制备Pt黑电极用于氨的电催化氧化。沉积制备的Pt黑电极与纯Pt电极相比活性得到了很大的提高，这是由于其具有较高的比表面积。随后，Zhang等进一步研究了Pt黑电极的氨氧化活性和沉积的电流密度、时间有关。

电沉积法所制备的Pt电极以及Pt基二元或三元电极，对其沉积物的形貌分析表明，在高沉积电流密度下沉积较短的时间内可以生成纳米级的Pt颗粒，或者在较长的沉积时间下可以生成片状或树枝状结构；在低电流密度下沉积会生成较大的Pt颗粒，但其具有相对光滑的形貌。通过氢吸附-解吸测量可以证实具有较大比表面积的催化剂，其活性会更加的高。此外，前人研究结果表明，通过控制电沉积参数(例如，沉积电势和扫描速率)，可以获得具有各种层状形态(例如，片状、花状、多刺球状和菜花状)的Pt颗粒。分层的Pt颗粒比光滑的球形Pt颗粒具有更高的氨电催化氧化活性。

到目前为止，大多数的电催化剂采用电沉积制备都具有相对较大的粒径(几十纳米至几百纳米)，甚至有的具有薄膜，因此大大降低了铂的利用率。在后续的工作中还需要进一步的优化电沉积法，将其用于制备粒径低至纳米级范围的电催化剂。

3.2 纳米颗粒的合成

近年来，纳米颗粒被广泛地应用于电催化领域中。在电化学和电催化中，电荷转移反应发生在固体催化剂的表面上。纳米颗粒的比表面积大，因此，相对来说催化剂的用量少，就能降低催化剂成本。纳米颗粒的尺寸可以通过热力学和动力学因素控制，所述热力学和动力学因素由材料的固有结构性质和反应条件(例如，金属前驱体、溶剂、还原剂、温度和时间)决定。到目前为止，已经采用了多种方法来制备纳米颗粒，这些方法通常是通过在适当的溶剂中加入还原剂(例如氢，NaBH4和肼)来将某些金属前驱体化学还原而合成的。通过微乳液方法制备的纳米颗粒，其尺寸和组成更容易控制。1982年，Boutonnet等[30]在油包水微乳液中合成了Pt、Pd、Rh和Ir的单分散颗粒(尺寸为3～5 nm)以来，微乳液技术已广泛用于合成各种纳米材料，包括金属，合金，金属硼化物和金属氧化物。无机纳米粒子的合成通常在油包水微乳液中进行，乳液是由微观水平的小聚集体(胶束)组成。这些小聚集体可被视为“纳米级反应器”，为纳米颗粒的成核和生长提供理想的空间。针对贵金属来说，其前驱体可以高浓度的溶解在微乳液的液滴中。因此，这些金属盐的还原可直接添加适当的还原剂(例如，N2H4和NaBH4)到微乳液中或将其与另一种包含还原剂的微乳液混合来进行。通过实验表明，后一种制备方法更有利于实现还原剂的均匀分布。在整个微乳液中，反应基本上同时进行，有利于在胶束水核内形成大量的核。这些核将通过胶束之间的物质交换(粒子生长)迅速地增长，从而确定其最终的粒子尺寸。另外，在颗粒生长的后期，表面活性剂分子充当保护剂以防止纳米颗粒团聚。Vidal-Iglesias等在水/聚乙二醇-十二烷基醚/正庚烷的油包水乳液中用NaBH4还原H2PtCl6来制备Pt纳米颗粒。合成过程中使用还原性很强的NaBH4可以让Pt(100)数量增多，并提供更高的氨氧化电流。其次，还研究了在油包水微乳液中用NaBH4还原其他贵金属盐，合成用于氨电氧化的不同双金属Pt-M(M=Ir、Ru、Rh和Pd)纳米颗粒。其TEM结果表明，在所有情况下，粒径约为3～4 nm。

多元醇法也被用于制备氨电氧化的碳载贵金属纳米颗粒。在大多数情况下，乙二醇作为溶剂和还原剂。由于乙二醇是一种弱还原剂，因此还原过程相对缓慢。在过程中，将含有金属前驱体的多元醇溶液缓慢加热到110～190 ℃，促进金属纳米颗粒的形成，再将产生的金属颗粒转移到悬浮在溶液中的载体材料上。在使用乙二醇作为还原剂的情况下，金属离子被还原成金属胶体，同时乙二醇被氧化成乙醇酸。乙醇酸可以通过吸附金属胶体起到稳定剂的作用，从而防止了纳米颗粒的团聚。因此，多元醇工艺的独特优势就在于它可以避免使用聚合物稳定剂。Lomocso等[31]就采用多元醇的方法制备单金属Pt、Ir、Pd以及双金属Pt-M(M=Pd、Ir)纳米颗粒，并将其沉积在碳粉上。所得纳米颗粒为球形，其粒径在2～8 nm。与纯Pt纳米颗粒相比，PtPd或PtIr氨电氧化的起始电位有所降低。

综上所述电催化材料的合成目前主要有电沉积法、微乳液技术、多元醇法、共沉淀、水热法等方法。通过胶体方法获得的纳米颗粒通常涂覆有表面活性剂分子，表面活性剂分子会阻断表面活性位点，进而阻碍氨电氧化的催化活性。因此，完全除去纳米颗粒上的表面活性剂是必不可少的。因为一些清洁方法有可能会导致纳米颗粒表面结构发生变化，所以急需开发一种能消除纳米颗粒周围的表面活性剂层而不改变或破坏其表面结构的方法。鉴于此，在后续的催化材料研发中，也需要开发一种简单、绿色、合成速率快的方法。

4 展 望

虽然电催化氨氧化技术在消除水体氨氮方面已有了一定进展，但仍具有较大的进步空间，特别是电催化剂的研发，如何实现高反应效率，高反应选择性，高稳定性和低成本，是技术是否能实现规模化应用的前提。另外，针对反应过程的环境风险(是否产生有毒副产物)、对不同环境水体水质的适应能力，与现有废水处理技术的耦合情况，尚未有系统研究，因此也是研究的重点。