多壁碳纳米管修饰金膜塑料电极测定儿童用品中的壬基酚

李海玉，宗艺晶，白 桦，王 婉，吕 庆，王志娟，张 庆

(中国检验检疫科学研究院，北京 100176)

壬基酚(4-Nonylphenol,NP)属于酚类内分泌干扰物，作为一种典型的外源性雌激素，可干扰人体正常的生殖系统、内分泌系统和神经系统等，甚至引发癌症[1-3]。另外，它还是重要的精细化工原料，被广泛用作塑料增塑剂、造纸助剂、日化用表面活性剂、纺织行业的整理剂等[4-5]。在儿童玩耍、触摸、使用这些产品的过程中，壬基酚有可能迁移到儿童体内。因此，对壬基酚的用量要严格控制。目前多个国家均出台了相应的法律法规来限制壬基酚的使用[6-7]。开发快速灵敏的方法对环境中痕量壬基酚进行检测具有重要意义，传统的壬基酚检测方法有GC-MS[8-9]、HPLC[10-11]、HPLC-MS[12-13]、荧光法[14]、电化学法[15-17]等。相比于这些传统的检测方法，电化学具有快速灵敏，低成本，易于现场检测等优点。常规电化学传感器的电极制备复杂且成本较高，氧化产物易使电极表面发生钝化，无法用于目标物的多次测量，被污染的电极清洗过程繁琐。而可抛式工作电极不仅可以解决玻碳电极或金属电极污染后难以处理的情况，还可以避免检测多个样本时的交叉干扰。

本文制备了一种基于多壁碳纳米管和金纳米粒子(MWCNTS/Au)修饰的可抛式电化学传感方法，并将其应用于壬基酚的直接电化学检测，该可抛式电极采用普通的PET塑料作为电极基底，大大降低了电极的成本，采用的真空离子溅射技术，方便、快捷、重现性好、可批量化制备。该可抛式电极在塑料等实际样品检测中具有良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电化学检测采用CS350电化学工作站(武汉科斯特公司)；溅射采用108Auto型真空溅射仪(英国Cressington公司)；表面结构表征采用S-4800场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)；方阻测定采用Cresbox 四探针电阻测试仪(日本NAPSON公司)；膜厚测定采用SE850高精度光谱椭偏仪(德国Sentech公司)；KQ-400KDE型高功率数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

壬基酚(NP，CAS：104-40-5,美国sigma公司)用无水乙醇配制成1 000 mg/L的标准储备液；邻苯二酚(CAS：120-80-9，纯度98.5%)、对苯二酚(CAS：123-31-9，纯度99%)、对硝基苯酚(CAS：100-02-7，纯度99.5%)、对硝基苯胺(CAS：100-01-6，纯度99.5%)均购自德国Dr.Ehrenstorfer，用无水乙醇配成1 000 mg/L的标准储备液；CuCl2(99.99%)购自Aladdin；CaCl2(99.9%)购自Alfa Aesar；ZnCl2(99.999%)、FeCl2(99.99%)、FeCl3(99.99%)、CoCl2(99.9%)、CrCl3(99.99%)均购自Aldrich；多壁碳纳米管水分散液(MWCNTs，外径大于50 nm，长度约10～20 μm，含量为9.4%(质量比)购自南京先丰纳米材料科技有限公司，在后期实验中用去离子水进一步稀释至不同含量。PET塑料片(厚度0.2 mm，上海邱奇门文具有限公司)；金靶(纯度大于99.99%，北京莱伯泰科仪器股份有限公司)；除另有说明，实验中所使用的化学品均为分析纯，实验用水为电阻小于18.2 MΩ的去离子水(采用Milli-Q纯水系统制备)。

1.2 工作电极的制备

将PET塑料板裁成指定大小(长40 cm，宽32 cm，不大于溅射仪的样品台尺寸)。去除两边的膜后置于真空离子溅射仪内溅射一层纳米金膜(溅射真空度5 Pa，溅射时间40 s，溅射电流30 mA)；溅射后将镀膜塑料片取出，裁剪成实验所需尺寸大小(长32 mm，宽8 mm)，即得到Au/PET电极。然后，在Au/PET电极一端贴一层带有5 mm圆孔的透明胶带控制电极的反应区域和绝缘区域。最后在圆孔区域滴涂10 μL 0.28%(m/m)的多壁碳纳米管水分散液，置于40 ℃烘箱内干燥15 min，即得到MWCNTs/Au/PET电极，其结构示意图和实物图如图1A所示。

图1 电极的结构示意图及实物图(A),以及Au/PET(B)和MWCNTs/Au/PET(C)表面的扫描电镜图

1.3 电化学检测方法

所有电化学检测均在0.05 mol/L磷酸缓冲溶液(pH 7.0，包含0.1 mol/L KCl)中进行。测试采用三电极体系，多壁碳纳米管修饰的可抛式电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极。采用线性扫描伏安(LSV)法测定，检测条件如下：扫描速度为100 mV/s，电位扫描范围为0.2 ～ 1.0 V，静置时间为300 s。每次测定前，辅助电极和参比电极均用水冲洗干净。

1.4 样品的准备

测定前，塑料样品采用切割机粉碎成粒径约1 mm的颗粒，称取粉碎好的塑料样品1.000 g置于三角瓶内，加入50 mL 0.05 mol/L磷酸缓冲溶液(pH 7.0，含0.1 mol/L KCl)，在70 ℃水浴48 h，过滤后作为待测迁移液。

2 结果与讨论

2.1 电极表征

图2 Au/PET(曲线a和b)和MWCNTs/Au/PET电极(曲线c和d)的循环伏安图

图3 Au/PET和MWCNTs/Au/PET电极的阻抗谱图

离子溅射是一种物理气相沉积技术，具有操作简便、沉积速度快、膜层致密的特点[18]。图1B为金膜修饰电极(Au/PET)表面的SEM图，从图中可以看出溅射的金膜均匀且致密。通过Cresbox 四探针电阻测试仪和SE850高精度光谱椭偏仪分别测得金膜电极的电阻为29，金膜厚度为10 nm(溅射时间40 s，溅射电流30 mA)。多壁碳纳米管材料具有优异的电学、热学、力学性能和良好的生物兼容性，能够起到电催化，增大比表面积，加快电子传递速率等作用，其修饰电极(MWCNTs/Au/PET)的表面如图1C所示，从图中可以清楚地看到多壁碳纳米管结构。

图4 MWCNTs/Au/PET电极在不同pH值电解液中的线性扫描伏安曲线

图5 不同含量MWCNTs对测定壬基酚的影响

图6 MWCNTs/Au/PET电极在不同质量浓度壬基酚溶液中的线性扫描伏安曲线

另外，表征了壬基酚在Au/PET和MWCNTs/Au/PET电极上的循环伏安行为(图2)。其中，曲线a为Au/PET电极在空白PBS缓冲液中的循环伏安曲线，可观察到在0.95 V处有1个氧化峰，在0.53 V处有1个还原峰，均来自于电极表面Au的氧化还原；曲线b为Au/PET电极在壬基酚存在下的循环伏安曲线，此时在0.52 V处可观察到壬基酚的氧化峰；曲线c为MWCNTs/Au/PET电极在空白PBS缓冲液中的循环伏安曲线，此时仅在0.53 V处观察到Au的还原峰；曲线d为MWCNTs/Au/PET电极在壬基酚存在下的循环伏安曲线，可观察到壬基酚的氧化峰的峰电位位移至0.67 V处。对比曲线b和d，可以看到多壁碳纳米管的修饰提高了壬基酚的信号响应，并改善了壬基酚的峰形。

交流阻抗谱分析也是有效表征修饰电极的手段之一。本实验分别对Au/PET和MWCNTs/Au/PET电极在10 mmol/L铁氰化钾(含0.1 mol/L KCl)溶液中的阻抗谱图进行考察。如图3所示，电极的电荷转移电阻(Rct)在数值上等于阻抗谱半圆的直径，即得到Au/PET和MWCNTs/Au/PET电极的电荷转移电阻值分别为38.0 Ω和55.2 Ω，表明金电极表面经MWCNTs修饰后，表面阻抗稍微有所增加。这可能是由于MWCNTs表面修饰的—COOH带负电荷，会与探针分子[Fe(CN)6]3-/4-发生静电排斥作用，一定程度上阻碍了[Fe(CN)6]3-/4-的电子传递。

2.2 实验条件的优化

2.2.1 电解液pH的优化考察了不同pH值(6.0、6.5、7.0、7.5、8.0)的缓冲溶液对检测壬基酚的影响，结果如图4所示。随着pH值的增大，壬基酚的氧化峰电位逐渐降低，峰电流值的变化不明显，其中pH值为6.5时峰电流值略大，且在酸性条件下酚类物质相对更稳定。因此，实验选取pH 6.5作为检测壬基酚的最佳pH值。

2.2.2 多壁碳纳米管修饰量的优化制备多壁碳纳米管修饰的金膜电极时，碳纳米管的修饰量对检测也非常重要。实验考察了采用不同含量(0.017 5%、0.035%、0.07%、0.14%、0.28%、0.56%)MWCNTs进行电极修饰时对检测结果的影响。如图5所示，随着MWCNTs修饰量的增加，壬基酚的峰电流先增加后减少，当MWCNTs的含量为0.28%时，峰电流的强度最高。因此，实验选择0.28%为MWCNTs的最佳修饰量。

2.3 标准曲线与线性范围

在优化条件下，考察了MWCNTs/Au/PET可抛式电极对不同质量浓度壬基酚(0.05、0.1、0.5、1、2、5 mg/L)的线性扫描伏安曲线。结果如图6所示，随着壬基酚质量浓度的增加，峰电流逐渐增加。在0.05～5 mg/L范围内，二者呈现良好的线性关系，线性方程为Ip(μA)=7.126C(mg/L)+25.35，相关系数(r2)为0.998 7，其中，Ip为峰电流值，C为壬基酚的质量浓度(mg/L)；方法的检出限(S/N=3)为0.03 mg/L。进一步考察了电极的重现性，每个质量浓度平行测定6次，测得相对标准偏差(RSD)均小于16%，表明电极的重现性较好。

2.4 抗干扰能力

2.5 实际样品分析

应用上述制备电极，在优化条件下，采用线性扫描伏安法对市场上一些ABS塑料玩具和PC饮料瓶中的壬基酚迁移量进行测定，均未检出壬基酚。采取标准的添加方法计算回收率，测得回收率为92.0%～103%(见表1)，说明该方法可用于实际样品迁移量的测定。

表1 实际样品中壬基酚的测定

3 结 论

本文采用普通的PET塑料作为电极基底，构建了一种低成本的MWCNTs/Au/PET电极，并将其应用于壬基酚的检测。在优化条件下，壬基酚在0.05～5 mg/L质量浓度范围内线性关系良好，检出限可达0.03 mg/L。将该电极进一步应用于实际样品的检测，取得了满意结果。