碱激发胶凝材料固化/稳定化土壤重金属研究进展*

冯天彦，张冬冬，谭 波，杨志杰，沙成豪

(昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明 650500)

0 引言

二十一世纪以来，重金属污染事件时有发生，如河南济源千名儿童血铅超标事件，湖南浏阳镉污染事件等，重金属污染防治已成为当前的研究热点。在“十三五”规划纲要的环境治理重点保护工程中明确指出，要加强铬、铅、汞、镉、砷等重金属废物的综合整治。

矿区土壤是重金属污染分布较广、污染较严重的区域，常通过自我修复或种植植物来降低土壤中的重金属浓度。目前土壤重金属污染处理方式主要有植物修复技术、土壤改良、淋洗、固化/稳定化等。其中固化/稳定化是指利用一些单一或复合的环境功能材料经过处理后通过沉淀、吸附、络合等作用，降低污染性强的元素含量，改变其赋存形态，从而降低其迁移性和生物有效性[1]。而在固化/稳定化的研究中又以碱激发胶凝材料的研究最为广泛。

1 碱激发胶凝材料的归类、结构及机理

碱激发胶凝材料是一种与硅酸盐水泥在原材料、形成机制、水化产物、生产工业等方面不同的新型胶凝材料。对于碱激发胶凝材料，当前并无确定的品种或定名分类。

PALOMO等[2]根据材料中CaO含量和材料被激发的效果，将碱激发铝硅酸盐胶凝材料体系归为两种模型：①模型一，材料体系中富含CaO和SiO2，采用较缓和的碱溶液就可以使材料(如矿渣)激发，通过碱激发使得矿渣表面的结构裂解，随后生成含水的反应产物，反应产物之间发生聚合，这类反应与传统硅酸盐水泥的水化产物相似，主要为C-S-H凝胶；②模型二，材料体系中富含Al2O3和SiO2，而CaO含量较少或极低，以DAVIDOVITS碱激发偏高岭土的聚合模型(Geopolymer地聚合物)为代表，反应产物以N-A-S-H表示，是一种三维结构的铝硅酸盐凝胶[3]，其结构与沸石的结构相似。

杨南如[4]根据材料性质的不同将其分为三大类：

1)碱-铝硅酸盐玻璃体胶凝材料

它包括所有以铝硅酸盐玻璃体(无定型)为原料制备的胶凝材料，如：磷渣、矿渣、粉煤灰等，一般都是含钙量较高、以玻璃体为主体存在的材料。

2)碱-铝硅酸盐矿物胶凝材料

所采用的原料是晶体矿物，包括黏土、长石，还有各种尾矿和煤矸石等。

3)其他胶凝材料

如碱-碳酸盐胶凝材料。

PROVIS 等[5]提出了铝硅酸盐在碱溶液中的反应及胶凝过程(见图1)，这与GLUKHOVSKY在20世纪60年代提出的含硅铝相材料受碱激发的反应机理相似。将碱激发胶凝材料反应机理分为以下5个层次[6]：

图1 铝硅酸盐在碱溶液中的反应及胶凝过程

a.溶解。碱活化剂将硅铝原料中的硅铝相水解，使硅铝相分解，形成离子态硅铝单体或硅铝离子团。

b.物相平衡。类离子态的硅铝单体和铝酸盐、硅酸盐以及硅铝酸盐体系在一定条件下相互转化，形成物相平衡的状态。

c.凝胶化。由于持续的硅铝相水解、组合反应，使得混合溶液中硅铝相处于饱和状态，此时主要反应为硅铝相凝胶化，形成低聚态的凝胶。

d.重构。在低聚态凝胶形成后，系统中低聚态的凝胶之间开始相互交联，缓慢形成聚合物的三维网络状结构。

e.聚合与硬化。随着凝胶之间的互联聚合，体系中的水分逐渐排出，形成聚合物。

DAVIDOVITS 等[7]在20世纪90年代提出了铝硅酸盐材料在碱溶液作用下形成胶凝材料的结构(见图2)。

图2 铝硅酸盐胶凝材料网络结构示意图

2 碱激发胶凝材料固化/稳定化重金属的机理

相比水泥固化/稳定化尾矿重金属，碱胶凝材料具有成本低、抗压强度高、浸出率低等优点，被认为是固化/稳定化重金属材料中较有前景的材料。碱胶凝材料对有害金属的固化/稳定化机理主要包括物理吸附、包裹作用和化学反应、离子替换作用。此外，也有研究表明，金属离子会参与到胶凝材料的水化反应过程中[8]。

2.1 物理作用方式

物理作用方式可分为凝胶化和物理包裹。在胶凝材料反应过程中，无定型的硅铝相物质被碱激发剂水化溶解，随后出现凝胶反应，形成低聚态的凝胶，然后逐渐脱水聚合形成网络状结构。在此过程中，重金属离子被低聚态的凝胶包裹在聚合物内部，防止重金属离子被水等浸出介质接触[9]。相关研究表明，某一部分的重金属会吸附在颗粒表面，这些表面重金属更容易被冲刷、淋滤而发生迁移[10]。徐子芳等[11]研究了以煤系物碱胶凝材料固化/稳定化重金属离子的性能，发现重金属离子被紧密包裹在胶凝材料凝胶中。GUO等[12]利用粉煤灰碱胶凝材料固化Cr、Cr2O和CrO3，发现这3种不同形态的铬在胶凝材料中很难被强碱溶解，所以这3种形态铬的含量基本不会发生变化，同时会影响胶凝材料的孔隙结构，减小胶凝材料的孔隙体积。

2.2 化学作用方式

多数研究者通过XPS、SEM、FTIR等测试表征发现，碱胶凝材料固化体在固化Pb2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+等重金属时，这些重金属并未使[SiO4]4-和[AlO4]4-的结构产生变化，而是通过离子平衡作用参与了胶凝材料的形成[13-14]。在JAARSVELD等[15]的研究中，碱胶凝材料的结构可以用Mn[(-Si-O)z-AlO2]n·wH2O表示，其中M为碱金属阳离子。而M的存在是为了平衡铝的负电荷配位体，所以M与金属阳离子的替换如Zn2+、Pb2+、Cr3+是固化重金属的潜在机制[16]。郭晓潞等[17]利用粉煤灰基碱胶凝材料固化Pb2+、Cu2+、Cr3+后，通过XRD分析发现了重硅钙石的存在，表明胶凝材料中Ca2+被替换成了重金属离子，而Ca2+与硅氧四面体和OH-结合成了重硅钙石。刘斯凤等[18]采用FTIR和XPS分析方法研究了粉煤灰碱胶凝材料固化/稳定化Cr3+的化学机理，发现Cr3+的掺入导致Si-O-T(Si/Al)的位置发生了不同程度的偏移并削弱了主峰的强度，表明部分Cr3+与Na+在表面发生了离子替换反应，以平衡铝氧四面体，从而进入铝硅酸盐固化体的网络骨架结构中。

3 碱激发胶凝材料固化/稳定化不同重金属

重金属种类较多，且形态复杂，各个种类及形态对周围环境的污染方式和程度也不同。而矿区土壤及水体的重金属污染较为严重，主要污染因子Pb、Zn、As、Cr、Hg、Cd等污染程度远远高于国家环境质量二级标准。

3.1 碱激发胶凝材料对重金属铬的固化/稳定化

重金属铬主要来源于工业生产、农药化肥、污水灌溉等，可溶性Cr6+的危害比Cr3+高几十倍，迁移能力更强，目前对六价铬的处理思路之一是改变铬的存在价态并进行固化/稳定化。徐小希等[19]研究了新型硅酸盐水泥以及掺杂FeCl2对铬污染土壤的固化/稳定化，发现硅酸盐水泥能将土壤颗粒很好地包裹在固化体中，由于FeCl2具有良好的还原性，使得六价铬的浸出浓度降低。黄萧[20]通过制备碱激发矿渣胶凝材料直接固化铬渣，对其中的污染物特别是重金属铬进行了固化/稳定化；当掺量在60%时，固化体中的六价铬的浸出浓度低于毒性废物浸出标准的限定值；同时由SEM、XRD表征发现，胶凝材料中胶凝产物通过物理包裹、吸附、离子置换等作用将铬离子固化在了胶凝材料中。若Cr是以Na2CrO4形式存在，将会抑制胶凝材料的形成[21]。

3.2 碱激发胶凝材料对重金属砷的固化/稳定化

重金属砷主要来源于工业产生的固体废弃物、工业废水及化肥农药的过度使用，As以无机形态为主，包括三价As和五价As，而吸附和解吸是影响As化合物在土壤中迁移、转化和其生物有效性的主要因素[22]。史桂杰等[23]利用磷渣胶凝材料对砷钙渣进行了固化处理，并比较了FeCl3和硫酸盐在不同添加剂情况下对砷的浸出率以及固化体力学性能的影响，结果表明，FeCl3能有效降低固化体中砷的毒性浸出，硫酸盐可提高固化体的力学性能；XRD和SEM分析结果表明，砷能被吸附和包裹在凝胶中，是由于生成了砷酸铝和砷酸钙等不溶性盐类。

ZHANG等[24]以高炉渣、钢渣、脱硫石膏等工业废弃物为原料研制水泥基材料，通过与高砷矿渣混合回填减少固体废物的体积；根据FTIR、SEM、XPS等微观结果，认为体系中胶凝材料固化砷的机理主要是碱性砷酸盐的产生以及砷离子通过离子交换进入C-S-H凝胶中。

3.3 碱激发胶凝材料对重金属汞的固化/稳定化

汞是一种毒性、挥发性、迁移性都很强的物质，而工业含汞固体废弃物又具有成分复杂的特点，所以降低或防止其对生态环境的危害是一项艰巨的工作。蒋燚等[25]发明了一种含汞废料的固化处理方法，将含汞废料研磨后加入胶凝材料混合均匀，并加入硫化物溶液、聚丙烯酰胺溶液获得反应物，固化10～20 h后得到含汞废料的胶凝材料固化体，从而降低重金属汞对周围生态环境的危害。钱光人[26]提出可用由矿渣粉末和偏硅酸钠的水溶液反应后的AAS胶凝材料实现对重金属汞的束缚固化，研究发现，所加入的Hg2+将优先与偏硅酸钠水解产生的SiO2·nH2O作用，形成溶解度很低的HgO·SiO2·nH2O凝胶；结果表明，碱矿渣胶凝材料通过物理包裹、化学吸附以及晶格束缚等实现了对Hg2+的固化/稳定化。

3.4 碱激发胶凝材料对重金属镉的固化/稳定化

镉污染大多是由于人类在生产生活过程中将含镉污染物直接或间接排放到土体中，包括工业废水、废气和固态废弃物随意排放等。镉会长期存在于土体结构中，不易被发现，且在不可逆过程的不断发生和累积下，对周围水体、生态造成影响。韩超[27]采用水泥、粉煤灰和石灰作为固化材料对镉污染土壤进行了固化，可有效固化稳定重金属镉，阻止重金属在土体内的迁移，降低重金属浸出浓度，有效降低污染物浸出风险。王珂等[28]以城市垃圾焚烧飞灰、矿渣及脱硫石膏作为原材料，以尾矿砂为主料制取了高性能碱胶凝材料，固化飞灰中的重金属镉，结果表明，飞灰-矿渣基胶凝材料通过形成C-S-H凝胶和水铝钙石等水化产物，以物理包裹、离子置换、化学吸附等方式将重金属镉离子进行了固化/稳定化。

3.5 碱激发胶凝材料对重金属铅和锌的固化/稳定化

由于铅和锌的化学行为和矿物来源较为相似，所以在原生矿床中共生极为密切。铅和锌主要以稳定的残渣态形式存在于污染介质中，而可交换态的含量仅次于残渣态。余倩等[29]采用矿渣胶结材料对尾矿进行了固化，发现Pb2+、Zn2+的固化主要是以吸附、同晶替代、沉淀反应来实现的，从而增加了残渣态和可氧化态的比例，提高了Pb2+、Zn2+的稳定性。刘泽等[30]以超细粉煤灰为原料，通过碱激发活化制备了胶凝材料，固化重金属Pb2+、Zn2+，通过XRD和FTIR观察发现，Pb2+、Zn2+以物理固化为主，以离子态或带负电羟基配合离子固化到胶凝材料的三维网络状结构中；浸出结果表明，Pb2+的固化率较高，超过了90%；但Pb2+、Zn2+对胶凝材料形成后的抗压强度影响不同，Pb2+会使胶凝材料的抗压强度增大，而Zn2+则会使胶凝材料的抗压强度减小。

3.6 碱激发胶凝材料对多种重金属的协同固化/稳定化

在固体废弃物中，重金属并不是单独存在于废弃物中的，而是多种重金属同时存在，比如铜陵铜尾矿区土壤中Cu、Cd、Pb、Zn含量都高于对照土壤[31]，镍钴采选行业废石和尾矿中含有Ni、Cr、Pb、Co和As等重金属[32]，广西某锡尾矿中存在As、Zn、Pb等重金属[33]。鉴于大多数工业或采矿废料为含有危险组分的混合物，因此必须考虑单一系统中多个固定组分之间的相互作用。

郭晓潞等[34]利用高钙粉煤灰研制了胶凝材料，固化/稳定化质量分数为0.025%的Pb2+、0.025%的Cr6+和0.01%的Hg2+，使得平均固化率在98%以上；但固化重金属后，重金属减缓了胶凝材料反应的速度。徐建中等[35]通过研究发现，在固化6种重金属(Cd、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr)时胶凝材料的强度与不含重金属的胶凝材料抗压强度相差不大，而单金属固化时会对胶凝材料固化体的强度产生一定的影响。

WANG等[36]研究了以水玻璃和氢氧化钠复合激活剂制备的粉煤灰基胶凝材料，固化/稳定化粉煤灰中Pb2+、Cd2+、Mn2+和Cr3+，结果表明：在粉煤灰基胶凝材料中，重金属离子可以替代Na+、Ca2+等安全金属离子进行有效固化，重金属离子对胶凝材料固化体的抗压强度有不同的影响；ICP-AES结果表明，该胶凝材料对重金属离子具有较高的固化度(S/S)，在所有样品中，固化率达到了99.9%，重金属离子固化的机理是物理固定、吸附和离子交换的相互作用。

4 结论与展望

碱激发胶凝材料作为一种新型铝硅酸盐无机聚合物胶凝材料，相比传统的硅酸盐水泥固化/稳定化重金属离子，其成本更低、性能更优异。碱激发胶凝材料对重金属的固化/稳定化都是通过胶凝材料的包裹作用和体系的电荷平衡来实现的，同时重金属离子种类及相关特性会在一定程度上影响胶凝材料的结构及性能，特别是多种重金属同时固化/稳定化时，影响机理比较复杂。

目前，国内外关于碱激发胶凝材料的研究主要集中于偏高岭土、高炉矿渣、粉煤灰等自然及工业固体废弃物，并未对碱激发胶凝材料进行详细分类，并且由于各种原料本身性质的不同，导致制备胶凝材料的条件和过程都有所不同。同时碱激发胶凝材料对重金属离子的固化/稳定化机理研究尚未形成较好的理论体系，尤其是化学机理，所以对其原料的分析整合、应用开发、固化机理、制备工艺等作进一步的研究，不但具有较高的学术价值，而且必将对我国的经济社会健康发展和环境保护产生深远影响。