铈基催化剂的工业制备与工业应用综述

杜禹平

关键词：铈基催化剂;工业制备;工业应用

铈（Ce）是一种含量丰富的稀土元素，拥有十分可观的储量[1]。已有研究表明，得益于Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化还原耦合，铈的氧化物具有优良的储氧和释氧能力，其晶体有多种不同的空间结构，具有晶格氧稳定性好、负载金属分散度高、离子导电率好[2]等优良特性。这些特性使铈基催化剂近年来在石油工业、电子陶瓷业、机械抛光业、生物医学、钢铁行业等有着广泛的开发和应用[3]。

铈基催化剂的具体制备方法多种多样，按照反应接触相总体可分为固相法、液相法、气相法。在工业生产中，最初铈基催化剂的生产方法以固相法和液相沉淀法为主，但随着工业发展需要，逐渐开发出更加高效、节能的新方法。尤其是根据不同工业应用中对铈基催化剂的催化活性、穩定性和选择性的要求，通过不同的制备方法进行工业化生产。如通过不同方法和条件，工业化制备不同晶粒形貌的催化剂;或通过掺杂和负载活性金属，对催化剂的尺寸、比表面积、团聚能力进行改性，以达到工业应用要求[4]。本研究就铈基催化剂的工业制备方法、工业应用研究情况进行详细阐述与分析。

1 铈基催化剂制备方法

1.1 固相法

固相法是将金属氧化物或金属盐按照一定比例混合，研磨之后进行煅烧，历经“反应物扩散—进行反应—产物成核—晶体生长”4个阶段的制备方法，常用于制取超细粒子或纳米微粒。固相法具有粒度分布可控、污染较少、工艺简单等优点，在铈基催化剂的工业制备上有一定的应用。但具有能耗大、配料粉碎不易均匀等缺点，使其在工业制备上不如液相法应用广泛。

1.2 液相法

液相法是制取铈基催化剂最常见的方法，具有操作简便、成本低廉、质量高等特点，有利于大规模生产，是国内外工业制备铈基催化剂的主要方法。液相法主要有沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、燃烧合成法[5]等。

沉淀法（Precipitation）是将沉淀剂、表面活性剂加入金属盐溶液反应并将沉淀热处理的材料制备方法，具有良好的通用性，无需特别复杂的动力学控制过程。由于制粉质量优良且成本较低，是工业上应用最为广泛的制备方法。在此基础上，Tabakova等[6]通过沉积沉淀法和改性沉积沉淀法制备了Au/CeO₂催化剂。表征显示，采用沉积沉淀法制备的Au/CeO₂催化剂，在水煤气变换（WGS）中表现出高活性，这得益于大部分是以金纳米颗粒的形式沉积在铈表面，高分散的金/铈结构避免了CeO₂的独立成核，这对催化活性有促进作用。

水热法（Hydrothermal）是将前驱体放在高温高压釜的水溶液中，需经粉体溶解、再结晶、分离、洗涤、干燥5个步骤的材料制备方法。由于无需高温煅烧处理，可有效避免晶粒长大、缺陷形成和杂质引入，所得晶粒有团聚较轻、晶型较好、粒径均匀等优点。Ding等[7]分别采用改进的溶剂热法和沉淀法，合成了用于尾气处理的三效催化剂的关键材料—Ce_xZr_1-xO₂，发现采用改进的溶剂热法合成的κ-Ce₂ZrO₈催化剂与采用沉淀法合成的催化剂相比，具有更大的比表面积、更高的Ce³⁺/Ce⁴⁺比和更强的储氧能力，进而具有更好的CO氧化和CH4燃烧活性。这些可为今后设计具有高催化性能的CZ固溶体提供指导。此外，水热法也是能较好地控制CeO₂基催化剂晶体生长形状的方法之一。

溶胶-凝胶法（Sol-Gel）以高活性化学组分化合物为前驱体，将原料在液相中混合，进行由溶胶聚合变为凝胶的过程，经过干燥、烧结固化，最终制得分子乃至纳米亚结构材料。Rad等[8]采用氧化铝为前驱体，发现与浸渍法相比，溶胶-凝胶法合成的CeO₂-Ni/Al₂O₃纳米催化剂由于粒径的减小、分散度的提高和相对表面积的增大，对甲烷的催化重整表现出更高的活性。该方法具有反应物均匀混合、微量元素均匀掺杂、合成温度较低等优点，易于制备高分散度材料。但制备周期较长，原材料多数较为昂贵。

燃烧合成法（Combustion）简单且高效，具有反应速度快、原料成本低、产物纯度高等优点。Bera等[9]采用了多种方法，表征了Pt在CeO₂上燃烧离子分散所制得的Pt/CeO2催化剂结构，发现在热处理中，Pt-O和Pt-Ce关联的配位数持续增加。Pt上的有效电荷增加，表明形成了稳定的固溶体相。值得一提的是，由于制备技术的进步，热处理方法逐渐不限于传统的燃烧热合成。

1.3 气相法

气相法是将至少两种气态原材料导入反应室使其反应的材料制备方法。Kumar等[10]采用了脉冲电子束蒸发的方法，制备了比表面积高达330 m²/g的氧化物纳米粉末，该反应产生了大量的氧空位和Ce³⁺离子，因此，弥补了晶体电荷不足的缺陷。与固相法和液相法相比，气相法合成的材料具有分散度高、粒径分布均匀等优点，但反应过程条件较为苛刻、对生产设备要求较高且成本较高，实际工业生产的应用不如前两者广泛。

1.4 其他方法

铈基催化剂的制备方法除上述外，还有硬模板法、微波法、喷雾热分解法等。对工业生产而言，在实际生产中应考虑材料、成本、反应条件、产品需求等因素，采取不同且适宜的制备方法。

2 铈基催化剂的工业应用

2.1 汽车产业

随着工业化进程的加快，世界汽车保有量逐年增多，由此引发的环境污染日益加剧。汽车尾气的主要污染物为固体悬浮颗粒、一氧化碳、氮氧化合物、碳氢化合物、铅及硫氧化合物等。用于汽车尾气净化的三效催化剂（Three Way Catalyst，TWC）以铈基催化剂为主要成分，是最有效的尾气净化手段，在现代汽车工业中有重要的作用[11]。

对于汽油发动机，TWC能去除汽油燃烧产生的主要污染物，将CO和碳氢化合物氧化为CO₂和H₂O，同时将NO_x还原为N₂。对于柴油发动机来说，烟尘是最主要的污染物之一。TWC由于表面氧的高利用率和高表面还原性，可以降低碳烟燃烧所需的温度，促进C转化为CO/CO₂，降低了对过滤器再生的功率要求。

2.2 太阳能产业

能源问题是影响当代社会发展的一个重要问题。随着一次性、不可再生能源的不断开采和巨大消耗，不仅引发了诸多环境污染问题，而且几十年后将面临能源消耗殆尽的局面。太阳能作为一种可再生、绿色、安全的能源，是一种有效的替代能源，光催化利用太阳能的方法便应运而生。在催化剂的作用下，可利用太阳能，通过微纳米结构的半导体材料，直接将水转换为氢气和氧气，转变为清洁能源。TiO₂、WO₃、CN等由于禁带结构和能级分布而产生的氧化还原变换，是光解水制氢制氧领域的常用材料。最新文献指出，二氧化铈的掺杂通常能提高光催化分解水制氢制氧的活性。李梦茹[12]采用CeO₂量子点修饰的石墨相氮化碳（CN），提高了CN的载流子分离效率，解决了由于聚合物材料光生电子-空穴复合严重而导致的光解水效率低的问题。

2.3 电催化领域

在电催化领域，铈基催化剂通常应用于固体氧化物燃料电池（SFOC）和聚合物交换膜燃料电池（PEMFC）。在电催化过程中，金属铈不仅可被掺杂用作电解质，还可添加到阴极以提高电池性能。赵小云等[13]研究了Ce含量对Ti/LrO₂-SiO₂-CeO₂电极的电催化性能影响，发现适当添加Ce可使晶粒分散均匀、孔隙率增加，并降低析氧电位，提高其电催化性能。

3 总结与展望

近年来，随着铈基催化剂的工业生产发展，越来越多简单经济、节能高效的工业制备方法被开发出来，不同制备方法满足了不同行业对铈基催化剂特定催化性能的需求。在工业应用方面，铈基催化剂在最新研究的指导下进行迭代改良，如以CeO₂-ZrO₂体系为代表的第三代汽车尾气处理三效催化剂，能有效提升催化剂的热稳定性、催化活性、抗毒性。此外，铈基催化剂原核心成分包括铂、钯、金和银等贵金属，但由于近年来诸如Mn等非贵金属的使用，为铈基催化剂的工业化应用提供了助力。随着生产方法的不断更新改进以及工业化应用的日趋成熟，為铈基催化剂的工业制备和工业应用提供了重要保障。