原位负载氧化亚铜纳米纤维膜制备及性能表征

赵江惠，周 磊，刘 志,2

(1.安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000；2.中电科芜湖钻石飞机制造有限公司，安徽 芜湖 241000)

氧化亚铜(Cu2O)是一种P型金属半导体材料，是金属氧化物中极少几乎可吸收全部可见光的半导体材料[1]。Cu2O来源丰富、制备方法简单且无毒。Cu2O具有较好的热稳定性，在干燥空气中可以稳定存在。同时，Cu2O具备独特的光学和电学性能，被广泛应用在光催化、传感器、能源等领域，受到科研工作者的关注[2-3]。

然而，当前制备的Cu2O一般以纳米颗粒或者纳米线形式存在，在使用时存在难以操控等问题。同时，纳米Cu2O使用后不易回收，容易造成二次污染[4]。如Cu2O纳米颗粒用于光催化降解有机物时，存在难以回收和二次污染等缺点。因此，将微观Cu2O纳米颗粒负载到宏观可见基体上是一种有效解决上述难题的方法。纳米纤维膜具备比表面积大、膜参数可控性好、孔隙间相互连通等优点，是纳米颗粒负载的理想材料之一[5]。

本研究通过静电纺丝、热处理、水热生长过程将Cu2O原位负载到PVDF-HFP纳米纤维膜上，并进行了膜形貌、结晶特性表征，为负载Cu2O纳米纤维膜的制备及应用奠定了理论基础。

1 实验

1.1 实验材料

醋酸铜、葡萄糖、氨水、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮，苏州国药集团化学试剂有限公司；PVDF-HFP(相对分子质量为350 000)，苏州亚科科技股份有限公司。

纺丝装置，实验室自行搭建；扫描电子显微镜，S-4800型，日本Hitachi公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRPrestige-21型，日本岛津公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE型，德国布鲁克公司；相机，ILCE-6400L型，日本索尼公司。

1.2 实验方法

静电纺丝过程：将1.4 g PVDF-HFP、0.47 g醋酸铜、5 g N，N-二甲基甲酰胺、5 g丙酮加入25 mL玻璃瓶中，常温下磁力搅拌5 h以上，直到完全溶解。将上述纺丝液移到10 mL注射器中，纺丝参数为电压15 kV、接收距离18 cm、流量0.8 mL/h。纺丝5 h后，自然放置一段时间便得到初生纳米纤维膜。

热处理过程：将上述初生纳米纤维膜放到质量分数为10%的葡萄糖水溶液中，然后放入烘箱，设置温度为120 ℃、时间为20 h，得到热处理纳米纤维膜。

水热生长过程：将上述热处理纳米纤维膜放入Cu2O生长液(50 g去离子水、1.5 g醋酸铜、1.5 g葡萄糖，再滴加过量氨水直至沉淀物完全溶解)中，在烘箱中100 ℃条件下分别生长10 h、15 h、30 h。

1.3 表征方法

SEM分析：利用SEM表征不同阶段纤维膜的形貌，表征之前对样品喷金10 s，设电压为5 kV、电流为15 mA。

直径统计：用Image J软件进行随机统计，选取至少50根纳米纤维进行测定，最后求平均值，得到纤维平均直径。

FTIR分析：将不同阶段纤维膜裁剪成片状进行测试，波谱扫描范围为3 000～450 cm-1。

XRD分析：将不同条件下得到的纳米纤维膜裁剪成片状进行测试，扫描范围为5°～80°，扫描速率为 3°/min。

2 结果与讨论

2.1 Cu2O/PVDF-HFP纳米纤维膜制备过程

Cu2O/PVDF-HFP纳米纤维膜制备过程如图1所示。

图1 Cu2O/PVDF-HFP纳米纤维膜制备过程Fig.1 The schematic diagram of preparation Cu2O/PVDF-HFP nanofiber membrane

第一步：静电纺丝过程。将醋酸铜溶解到PVDF-HFP溶液中得到纺丝液，纺丝参数如表1所示。通过此步骤得到初生纳米纤维膜(Cu2+/PVDF-HFP纳米纤维膜)。第二步：热处理过程。将第一步得到的初生纳米纤维膜浸入一定比例的葡萄糖水溶液中，120 ℃条件下放烘箱中20 h。通过此步骤，PVDF-HFP纳米纤维表面的醋酸铜首先与水反应得到CuO，再经过葡萄糖的还原作用，将CuO还原为Cu2O，得到PVDF-HFP纳米纤维表面有Cu2O分布的纤维膜。第三步：将上述纳米纤维膜浸入Cu2O生长液中并一起移到反应釜里，经过温度变化，溶液中生成的Cu2O在纤维膜表面Cu2O界面成核并不断生长，最后得到Cu2O/PVDF-HFP纳米纤维膜。同时，制备了不同水热生长时间的Cu2O/PVDF-HFP纳米纤维膜，并进一步考察其形貌与晶体结构，具体参数如表1所示。

表1 Cu2O/PVDF-HFP纳米纤维膜制备参数Tab.1 The parameters of preparation Cu2O/PVDF-HFP nanofiber membrane

2.2 Cu2O/PVDF-HFP纳米纤维膜形貌表征

不同阶段纳米纤维膜的形貌如图2所示。由图2(a)可知，初生纳米纤维膜的纤维表面比较光滑，纤维直径为(189.5 ± 52)nm，也进一步验证了实际纺丝过程中纺丝液成纤性较好。经过热处理后，PVDF-HFP纳米纤维表面仍然光滑，但纤维直径有减少的趋势，为(141.3 ± 46)nm，见图2(b)。这可能是因为一方面残留溶剂挥发，另一方面热处理消除了纺丝纤维内应力，使纤维有一定程度的收缩。水热生长后，PVDF-HFP纳米纤维表面不再光滑，变得较粗糙，推测可能是经过水热生长后，有Cu2O纳米晶体在纤维表面生长，见图2(c)。后面不同阶段的FTIR和XRD表征进一步验证了PVDF-HFP纳米纤维表面Cu2O纳米晶体的生成。

图2 不同阶段Cu2O/PVDF-HFP纤维膜的形貌Fig.2 The morphology of Cu2O/PVDF-HFP membrane under different processes

在100 ℃条件下，不同水热生长时间的纤维膜形貌如图3所示。由图3(a)可知，当水热生长时间为10 h时，PVDF-HFP纳米纤维表面Cu2O纳米晶体尺寸较小，且在纤维表面分布较均匀。当水热生长时间延长至15 h时，可以看到大颗粒晶体生成，见图3(b)。这可能是因为随着水热生长时间的延长，部分Cu2O纳米晶体团聚导致的。随着水热生长时间延长至30 h，可以看到大颗粒晶体数量进一步增多，且PVDF-HFP纳米纤维形态已经不明显。由实际得到的膜的形态可知，当水热生长时间为30 h时，纤维膜收缩较严重，见图3(c)。因此，由以上结果可知，水热生长时间对纤维膜表面形貌影响较大，且较长生长时间不利于纤维膜的制备。

图3 不同水热生长时间Cu2O/PVDF-HFP纤维膜的形貌Fig.3 The morphology of Cu2O/PVDF-HFP membrane under different hydro-thermal time

2.3 Cu2O/PVDF-HFP纳米纤维膜结构性能表征

不同阶段纳米纤维膜的FTIR光谱如图4所示。由图4可以看出，初生纳米纤维膜、热处理纳米纤维膜、水热生长纳米纤维膜的大部分峰值一致，但1 565.4 cm-1处的峰值在热处理后变弱且在水热生长处理后进一步变弱。由文献[6]可知，1 565.4 cm-1属于—COO—的红外反对称伸缩振动。这就说明，热处理后醋酸铜中的—COO—基团发生了化学反应，可以推断出醋酸铜与烘箱中的水蒸气发生化学反应，生成了CuO和醋酸，而醋酸由于挥发温度低而挥发到空气中。不同阶段纳米纤维膜的光学图片见图5。由图5中膜的颜色变化可知，初生纳米纤维膜为蓝色，这主要是纤维中铜离子显色导致的，见图5(a)。热处理后，纳米纤维膜变为黄色，进一步证明了热处理后醋酸铜发生化学反应，见图5(b)。水热生长后纤维膜变为棕色，由具体反应过程推断醋酸铜变为CuO，CuO经由葡萄糖还原作用变为Cu2O，见图5(c)。

图4 不同阶段纳米纤维膜的FTIR图Fig.4 The FTIR spectrum of nanofiber membrane under different processes

图5 不同阶段纳米纤维膜光学图片Fig.5 The optical images of nanofiber membrane under different processes

热处理及水热处理过程的化学反应推断如下[7]：

(CH3COO)2Cu+H2O→CuO+2CH3COOH↑，

(1)

CH2OH(CHOH)4CHO+2CuO→CH2OH(CHOH)4COOH+Cu2O。

(2)

不同阶段及不同水热生长时间条件下纤维膜结晶性能XRD表征分别如图6和图7所示。

图6 不同阶段纳米纤维膜的XRD图Fig.6 The XRD spectrum of nanofiber membrane under different processes

图7 不同水热生长时间纳米纤维膜的XRD图Fig.7 The XRD spectrum of nanofiber membrane under different hydro-thermal time

由图6可知，初生纳米纤维膜没有明显的结晶峰，说明静电纺丝过程中纤维膜上没有金属氧化物晶体生长，而且PVDF-HFP纳米纤维膜以无定形结构为主。热处理过程中纳米纤维膜有微弱的峰值(在35.9°和38.6°处)，对应CuO特征峰[8]，可能是由于热处理过程中还有部分CuO没有转变为Cu2O。经过水热生长，CuO峰值在35.9°时进一步减弱，而38.6°处峰值消失不见，说明CuO含量进一步减少。然而，在43.4°、50.6°、74.3°处出现了明显的结晶峰，这些峰值对应Cu2O特征峰[9-10]。由以上可知，经过水热生长，Cu2O负载到了PVDF-HFP纳米纤维膜上。

由图7可知，随着水热生长时间的延长，CuO特征峰消失不见，说明进一步延长反应时间，残留的CuO全部由葡萄糖还原为Cu2O。而且，随着水热生长时间的延长，纤维膜在43.4°、50.6°、74.3°峰值处的强度越来越强，显示出Cu2O结晶度随着时间延长进一步提高，Cu2O结构规整程度进一步提高。然而，结合形貌表征可知，进一步延长水热生长时间不利于高质量纤维膜的构建。因此，水热生长15 h为最优参数，此时可得到不含CuO的Cu2O/PVDF-HFP纳米纤维膜。

3 结语

通过静电纺丝、热处理、水热生长过程，Cu2O成功负载到PVDF-HFP纳米纤维膜上。水热生长时间影响Cu2O/PVDF-HFP纳米纤维膜的形貌和结构，随着水热生长时间的延长，纤维膜收缩会越来越强，且出现大颗粒晶体。随着时间的延长，Cu2O特征峰越来越强，结晶程度不断提高。因此，结合纤维膜形貌和结构特征，水热生长时间不宜过长。研究结论为制备纳米纤维膜负载金属氧化物提供了参考。