十二烷微乳液冰浆制备与性能研究

朱先伟，孙志高

（苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州215009）

冰浆通常是由平均直径不大于1 mm 的冰晶颗粒和水混合而成的固液两相溶液[1-2]。以冰浆作为蓄冷介质的空调系统，能实现“移峰填谷”，均衡电网负荷，是目前电力需求侧管理的有效手段[3]。冰浆的制备方法主要有过冷法、壁面刮削法、流化床法、真空法以及直接接触法等[4-5]。相对于其他方法，过冷法有着系统简单、换热效率高和投资低等优点。但过冷法制备冰浆也有冰浆含冰率低，容易黏附壁面而发生冰堵等问题[6]。近年来，乳液冰浆制取的研究受到关注，通过调节乳液的成分、类型和外部作用场等方法可以很好地解决冰浆含冰率低和黏附壁面的问题。杨明明[7]在液体石蜡乳液中加入乙醇或丁醇，有效抑制了冰浆黏附壁面，并且发现添加乙醇的乳液所制备冰浆含冰率更高。Matsumoto 等[8-9]研究发现在W/O 乳液中，水无法接触壁面可以有效地防止黏附壁面的发生，并且发现在电场的作用下乳液冰浆的表观黏度会有大幅下降。但乳液冰浆在蓄冷/释冷过程中易出现破乳现象，影响其长期使用的稳定性。微乳液是由水、油、表面活性剂、助表面活性剂等组分构成的透明或者半透明的热力学稳定体系[10]，具有良好的流动性[11]。陆玲等[12]用液体石蜡、油酸钠、己醇制备微乳液，并对微乳液性质进行了表征，结果表明微乳液具有良好的稳定性。在微乳液相行为的研究中发现，随着微乳盐和醇浓度及油水比的增加，微乳液从Winsor I 型向Winsor II 型转变[13-16]，为改变微乳液类型提供了方法。本文探讨微乳液制备及其在冰浆制备中的特性，寻找冰浆高效制备方法。

1 实验材料与方法

1.1 实验装置

图1为实验装置，主要由冰浆制备单元与测量单元两个部分组成。冰浆制备单元主要有高低温试验箱(BPHJ-500B 型)、搅拌器(JJ-1B 型)和三口烧瓶。测量单元主要包括34970A 安捷伦数据采集器、计算机和T型热电偶。

图1 实验装置Fig.1 Experimental apparatus

1.2 材料

实验使用的材料主要有十二烷、油酸钾以及油酸钠等，具体见表1。

表1 实验材料Table 1 Experimental materials

1.3 微乳液与冰浆制备

微乳液的制备方法通常有Schulman 法[17]和Shah 法[18]。本文采用Schulman 法，也就是将油、水和表面活性剂按比例混合均匀，将助表面活性剂作为变量滴入。控制油水质量比分别为1：9、2：8和3：7。表面活性剂的质量为油与水质量和的10%，采用复配的方法调节表面活性剂的HLB 值。己醇作为助表面活性剂。具体实验步骤为：利用电子天平(型号为BSA224S，精度±0.1 mg)称取适量的十二烷、表面活性剂、蒸馏水于烧杯中，在超声波与搅拌共同作用下混合均匀，采用恒温逐滴法[19]加入己醇，待烧杯中的液体呈现半透明时停止加入己醇，将烧杯密封静置使微乳液自乳化至完全透明。

将装有微乳液的烧瓶置于高低温试验箱中，采用恒温空气浴冷却结晶的方法制备冰浆。烧瓶中心处有搅拌器搅拌，保证微乳液温度均匀。冰浆制备的过程中空气浴温度设定为-5 ℃，搅拌器转速为200 r/min。

1.4 含冰率的确定

含冰率是指冰浆中固体冰粒的质量与冰浆总质量的比值，根据Kumano[20]的模型确定冰浆的含冰率(IPF)。将实验制备的冰浆取出，与热水进行混合，测量混合过程中温度的变化。根据温度变化由式(1)计算蓄冰率。

2 实验结果与讨论

2.1 微乳液的表征

2.1.1 微乳液离心分析

利用湘仪TGL-16M 离心机(精度±50 r/min)对所制备的微乳液进行离心实验。设置离心机的离心加速度为100 g，离心时间为5 min。离心后静置3个月未出现分层的微乳液成分见表2。

表2 稳定微乳液中表面活性剂的HLB值及己醇浓度Table 2 The surfactant HLB value and hexanol concentration of microemulsion

实验结果表明，随着油水比的增加，可以生成稳定的微乳液所需表面活性剂HLB 值呈现下降趋势，而醇浓度呈现上升趋势；在相同油水比体系中，随着表面活性剂HLB值的增加所需醇浓度也逐渐增加。

2.1.2 微乳液的粒径

通常微乳液的平均直径在10～100 nm之间[21]。通过对粒径的测试可以直观的看出其是否为微乳液。粒径的测量使用Zetasizer nano ZS 型马尔文激光粒度仪(量程为0.3～10000 nm)进行，对所制备的微乳液随机抽取一个样品进行测量，所测样品粒径分布见图2。

图2 微乳液粒径分布Fig.2 Microemulsion particle size distribution

测量结果表明，微乳液的粒径有三个峰值，分别为3.476 nm、163.8 nm 和4762 nm。平均粒径为50.6 nm，粒径在微乳液的粒径范围内。

2.1.3 微乳液电导率

微乳液可分为O/W、W/O以及双连续型[22]。通过对微乳液电导率的测量可以有效地判断微乳液的类型[23-24]。根据渗虑模型[25-26]，O/W型微乳液的导电性主要由表面活性剂在水中电离程度决定。由于油的导电性较弱，电荷难以直接穿过界膜层，所以W/O型微乳液主要由分散在油中的水滴间相互碰撞进行导电[27-28]。因此，O/W型微乳液的电导率要远大于W/O型微乳液[21,29]。分别从不同油水比的微乳液中抽取3个样品，使用DDS-307A型电导率仪(精度±1%)进行电导率测试。测试结果见表2。从微乳液的电导率可以看出油水比为1：9和2：8微乳液的电导率远大于3：7微乳液的电导率。可以认定油水比为1：9和2：8微乳液为O/W型，油水比3：7为W/O型微乳液。

表3 微乳液电导率Table 3 Conductivity of microemulsion

2.1.4 导热率

采用DRE-III型多功能快速导热系数测定仪(测温范围：室温至120 ℃，测量相对误差≤3%)，对所制备的微乳液进行测量，结果如图3所示。从图3 中可以发现，油水比为1：9 和2：8 的O/W 型微乳液的导热率随着HLB值的增大呈下降趋势，而3：7的W/O型微乳液导热率随着HLB值的增大而增大。结合表2中的数据，可以发现微乳液导热率除了受其类型和表面活性剂的影响外，醇也会影响其导热率。由于己醇在微乳液中的存在形式主要有两种，第一种是与十二烷互溶，第二种是镶嵌表面活性剂大分子中形成界膜[18,30]。在O/W型微乳液中，己醇被束缚在界膜内，故而不会对微乳液的导热率产生直接影响(图4)。根据R 比理论，界膜中醇浓度的增加致使R比增加。随着R比增加，微乳液从R比值小于1 的O/W 型向R 比等于1 的液晶态转化(图5)，即随着己醇浓度增加微乳液越接近液晶状态，而液晶由于结构原因导热率性能较差，所以在O/W型微乳液中己醇的浓度增加导热率下降。

图4 表明，W/O 型微乳液中的水被界膜束缚，导热率主要受到己醇的影响，而随着HLB增大，己醇的浓度增大，界膜中溶解己醇浓度上升导致微乳液的导热率增大。

2.2 冰浆制备

图3 微乳液导热率Fig.3 Microemulsion particle size distribution

图4 微乳液结构Fig.4 Microemulsion structure

图6为冰浆制备过程中的步冷曲线。微乳液的相变温度和过冷度见表4。油水比为1：9 的微乳液过冷度最小，相变温度最高；油水比为3：7的微乳液过冷度最大，相变温度最低。微乳液的过冷度随着油水比的增加而增加，相变温度随着油水比的增加而下降。从结构上分析，微乳液在未解除过冷前，油与水被界膜分隔无法直接相互影响，此时油水比的表现形式为微乳液中胶束粒子浓度，微乳液的过冷度随着微乳液中胶束粒子的浓度增加而增大。解除过冷后，微乳液结构被破坏，十二烷在表面活性剂的作用下溶解在水中，此时水的温度向相变温度跃升，由于十二烷吸收水相变释放的潜热导致水的相变温度降低，所以微乳液的相变温度随着微乳液的油水比增加而降低。从冰浆形成的相变温度和过冷度角度出发，使用十二烷微乳液制取冰浆建议使用油水比为1:9 的O/W型微乳液。图7 为微乳液冰浆，实验过程中均未发现冰浆黏附壁面的现象。

图5 O/W型微乳液结构随醇浓度变化Fig.5 Changes of O/W microemulsion structure with alcohol concentration

图6 微乳液步冷曲线Fig.6 Microemulsion step cooling curve

2.3 蓄冰率

图8为油水比为1：9体系O/W型微乳液蓄冰率与蓄冰时间的关系，微乳液冰浆的形成可以分为三个阶段。冰浆生长的前一个小时，蓄冰率达到15.46%，为快速生长阶段。在1～3.5 h这段时间，蓄冰率的增长速度近似线性，但增长速度小于冰浆快速生长阶段，为冰浆线性生长阶段，在3.5 h 时蓄冰率达到42.75%。3.5 h后，冰浆的生长速度进一步降低，处于缓慢生长阶段。

表4 微乳液相变温度与过冷度Table 4 Microemulsion phase transition temperature and subcooling degree

图7 微乳液冰浆Fig.7 Microemulsion ice slurry

2.4 微乳液的稳定性

图8 微乳液冰浆蓄冰率Fig.8 Ice storage rate of microemulsion ice slurry

冰浆制备过程中，水相由液相向固相转变时会导致微乳液破乳。冰浆在实际使用中存在结晶/融化过程，冰浆融化后微乳液的稳定性至关重要。图9 为冰浆结晶/融化热循环步冷曲线。微乳液在-5～30 ℃、500 次的冷热循环过程中，微乳液的过冷度稳定，相变温度的变化不大于0.2 ℃，微乳液冰浆形成过程稳定。图10 中分别为微乳液冷热循环100 次、300 次和500 次后的状态，微乳液经过冷热循环后未出现分层，稳定性良好，可长期使用。

图9 微乳液热循环过程步冷曲线Fig.9 Microemulsion cooling curve during thermal cycling

图10 微乳液热循环后状态Fig.10 State of microemulsion after thermal cycling

3 结 论

以十二烷为油相制备了微乳液，并对其性质进行了表征。利用制备的微乳液研究了冰浆形成特性，得到如下结论。

（1）随着油水比的增加，可以形成稳定微乳液需要的表面活性剂HLB值逐渐下降；油水比相同的体系中，O/W型微乳液的导热率随着表面活性剂的HLB 值增加而下降，而W/O 型微乳液的导热率随着表面活性剂的HLB值增加而上升。

（2）微乳液结晶过冷度随着微乳液油水比的增加而增大，相变温度随着油水比的增加而下降，油水比为1:9的O/W型微乳液更适合冰浆制备。通过制备合适的微乳液，在搅拌条件下采用过冷法可有效制备冰浆，冰浆制备简单高效。

（3）微乳液冰浆的生成可以分为快速生长、线性生长和缓慢生长三个阶段。

（4）微乳液在500 次结晶/融化热循环过程中，未出现分层，冰浆制备重复性好，微乳液稳定良好。微乳液的过冷度稳定，相变温度变化不超过0.2 K。

符号说明

Ca—己醇比热容，kJ/(kg·K)

Cd—十二烷比热容，kJ/(kg·K)

Ci—冰比热容，kJ/(kg·K)

Cs—表面活性剂比热容，kJ/(kg·K)

Hi—冰相变潜热，334 kJ/kg

IPF—含冰率，%

ma—己醇质量，g

md—十二烷质量，g

mh—热水质量，g

ms—表面活性剂质量，g

mw—微乳液中水的质量，g

Th—热水温度，℃

Ti—冰浆温度，℃

Tm—冰浆与热水混合过程终态温度，℃

Tt—冰浆融化温度，℃