银及其化合物显现手印的化学原理*

袁传军

摘要： 手印显现方法在手印痕迹检验中有重要的作用。介绍硝酸银法、物理显影液法、多金属沉积法和碘-银片转印法四种手印显现方法中涉及的化学和物理原理，这些方法可用作“银及其化合物”在化学教学中的应用案例，拓宽学生的有关纳米、胶体等多学科知识面。

关键词： 银及其化合物; 手印显现方法; 化学原理; 知识介绍

文章编号： 1005-6629（2021）02-0086-05

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

银在元素周期表中位于第5周期IB族，其单质是一种质软、有光泽的金属，能与空气中的硫化物缓慢反应，形成一层黑色的硫化银[1]。很早以前，人类对银就有了一定的认识，通过分析位于土耳其和希腊境内的古矿道遗址附近的矿渣，考古人员发现早在公元前3000年人类就已在开采银矿。为了从银矿石中分离提纯出银，生活在古代两河流域的迦勒底人发明了灰吹法[2]。后来人们发现，在银中添加铜等金属能显著改善银制品的光泽和硬度，含银量为92.5%的合金成为制作银饰最常用的材料，也是国际公认的纯银标准。银具有抗菌性[3]，在服装面料中添加银纳米粒子，可以有效避免微生物分解汗液带来的异味。此外，银也是制镜[4]、牙科、钎焊、印刷电路等领域的重要原料。银的化合物中，溴化银和碘化银[5]与我们生活的联系最为紧密，它们是胶片和变色镜片中的感光成分。碘化银还可用于人工降雨。

除了这些我们所熟知的应用以外，银及其化合物在手印显现领域也发挥着重要的作用。人手的摩擦嵴皮肤接触物体后，通常会留下肉眼看不到的皮肤花纹的印痕——潜在手印。在法庭科学领域，手印一直以来被誉为“证据之首”。为了查明犯罪事实，需要将案发现场的潜在手印显现出来以供检验鉴定，许多手印显现方法也就被刑事科学技术人员研发出来。根据显现过程是否与手印物质发生化学反应，可将手印显现方法分为两类——化学显现法和物理显现法。本文将要介绍的四种基于银及其化合物的手印显现方法中，硝酸银法属于化学显现法，物理显影液法、多金属沉积法和碘-银片转印法则属于物理显现法。

1  硝酸银法

1877年，Pierre Aubert发现硝酸银可以显现潜在手印。在Svante Odén和Bengt Hofsten于1954年报道茚三酮显现法之前[6]，如果需要显现渗透性客体（如纸张、木材、纺织物）上的潜在手印，可以说硝酸银显现法是唯一的选择。该方法的原理比较简单： 将硝酸银的水溶液或乙醇溶液喷洒在客体上，或将客体浸入上述溶液，手印物质中的NaCl等氯化物与硝酸银发生复分解反应[见式（1）]，在手印区域生成氯化银;待溶剂挥发后，将客体置于包含紫外波段的光源（太阳光、弧光灯或紫外灯）下，氯化银迅速分解出单质银[见式（2）]，使手印呈棕色或灰黑色显出[见图1（a）和（b）]。但是该方法有一个明显的缺陷，即硝酸银在光照下也会逐渐分解出单质银[见式（3）]，虽然分解速率不及氯化银，但最终会导致背景区域颜色加深，使原本显出的手印难以辨别[见图1（c）]。因此，使用硝酸银显现法时需注意曝光时间，手印显出后应立即拍照固定，并将客体置于避光条件下保存。

AgNO3+NaClAgCl↓+NaNO3（1）

2AgClhv2Ag+Cl2（2）

2AgNO3hv2Ag↓+2NO2↑+O2↑（3）

（a）

（b）

（c）

2  物理显影液法

20世纪70年代，英国原子武器研究所研发出物理显影液，它同样是一种可用于显现渗透性客体表面潜在手印的试剂。物理顯影液以水为溶剂，其中含有Ag+、 Fe2+/Fe3+氧化还原体系、柠檬酸、阳离子表面活性剂（十二烷胺乙酸盐）和非离子表面活性剂（吐温20）。柠檬酸充当配合剂，并使溶液维持在较低的pH。溶液中的Ag+会被Fe2+还原为单质银微粒，而Fe3+的存在则降低了该反应的速率[见式（4）];如图2（a）所示，图中虚线表示银微粒粒径随时间的变化趋势，实线表示银微粒表面电荷随时间的变化趋势。

最初形成的银微粒会被柠檬酸根覆盖而带负电，并且随着微粒的生长负电荷逐渐增多，然后这些微粒通过静电作用吸引阳离子表面活性剂，使负电荷逐渐减少，直至形成表面带正电荷的胶束[见图2（b）]，从而抑制了微粒的继续生长和微粒间的团聚。溶液中的非离子表面活性剂则起到进一步稳定体系的作用。在没有外界扰动的情况下，物理显影液中的Fe2+、 Fe3+和Ag+能够在一段时间内（约3个月）保持微妙的平衡，放置时间过长才会导致银单质从溶液中大量析出。

Fe2++Ag+Fe3++Ag↓（4）

将渗透性客体浸入物理显影液后，手印区域的脂质、蛋白质等物质会迅速打破溶液中的原有平衡： 在酸性条件下，手印物质整体上带正电荷;溶液中新形成的带负电荷的银微粒会吸附在手印物质上，使微粒表面的

（a）

（b）

图2  物理显影液中： （a）银微粒的尺寸和表面电荷随时间的变化;（b）形成的表面带正电荷的胶束

负电荷被中和而呈电中性，不能再通过吸附阳离子表面活性剂形成胶束;裸露的银微粒成为单质银沉积的催化位点，逐渐生长为微米级的银颗粒[见图3（a）]，使手印区域呈深黑色显出[见图3（b）]。手印显出后，应立即将客体从物理显影液中取出并漂洗干净，因为背景区域也在缓慢地沉积单质银，浸泡时间过久会导致背景变暗，最终影响手印显现效果。

（a）

（b）

图3  （a）含有手印物质的纸纤维上生长的银颗粒SEM照片[8];（b）物理显影液法显出的白纸上的手印[9]

很多纸制品中含有碳酸钙，在使用物理显影液显现纸张表面的潜在手印时，碳酸钙也会成为单质银的成核位点，使整个纸张变黑。为避免这种现象，可以先用马来酸洗去纸张中的碳酸钙，再用物理显影液进行显现，整个过程如图4（a）所示。如果纸张本身颜色较深或纸张表面印有复杂图案，物理显影液显出的手印难以看清[见图4（b）]，可以使用碘化钾调色法增强对比度[见图4（c）]。该方法用到两种溶液，一种是含有Fe2+/Fe3+氧化还原体系和柠檬酸的水溶液，另一种是碘化钾溶液。将两种溶液混合后会产生I-3[见式（5）和（6）]，由于大多数纸张中含有淀粉[10]，直链淀粉与I-3形成配合物，会使背景区域变为蓝黑色;手印区域的单质银则会被氧化为Ag+[见式（7）]，然后Ag+迅速与I-反应生成碘化银[见式（8）]，使手印区域变为黄白色。经过上述过程，显出手印的对比度得以提升。

2I-+2Fe3+I2+2Fe2+（5）

I2+I-I-3（6）

Ag+Fe3+Ag++Fe2+（7）

Ag++I-AgI↓（8）

（a）

（b）

（c）

图4  （a）物理显影液显现纸张表面潜在手印的流程;（b）物理显影液显出假币上的手印;（c）碘化钾调色法处理后的手印[11]

3  多金属沉积法

1989年，George Saunders在前人基础上研发出多金属沉积法[12]，它是一种可用于显现渗透性客体以及非渗透性客体（如玻璃、釉面瓷器、塑料等）表面潜在手印的方法，主要用到胶体金和改良版物理显影液两种试剂。使用胶体金检测蛋白质和多肽是生物化学中一种较为成熟的技术，胶体金由含有氯金酸、柠檬酸钠和表面活性剂的溶液制备而成，金微粒因吸附柠檬酸根而带负电;改良版物理显影液含有氢醌（对苯二酚）和乙酸银，与上节介绍的传统物理显影液相比，该试剂能有效减少单质银在背景区域的沉积。采用多金属沉积法显现手印包括两个环节，如图5所示： 首先是将客体浸入胶体金，在酸性环境中，

金微粒能够粘附在带正电的手印物质上，使手印呈淡灰色或浅橙色，但此时依然难以看清（见图6左）;然后再将客体浸入改良版物理显影液中，吸附在手印物质上的金微粒成为单质银沉积的位点，这个过程可以显著提升手印的可视性;最终使手印呈灰色或黑色显出（见图6右）。

多金属沉积法的显现效果主要取决于第一个环节。研究人员发现，为确保金微粒能够粘附在手印物质上，胶体金的pH必须控制在2.5～2.8之间。利用图7可以很好地解释这一现象： 当胶体金的pH低于蛋白质的等电点（pI）时，蛋白质的氨基会发生质子化，使手印物质带正电，并且随着pH的降低，手印物质所带的正电荷逐渐增加;但与此同时，柠檬酸根的羧基也会发生质子化，使金微粒所带的负电荷逐渐减少。因此，金微粒与手印物质之间的静电作用会受胶体金pH的影响，当胶体金的pH在2.5～2.8范围内时，二者之间静电吸引力达到最大值，胶体金中的金微粒也就能更容易地粘附在手印物质上。

图6  多金属沉积法显现塑料袋表面的手印： 胶体金沉积处理（左）和再用改良物理显影液处理（右）显出的手印[13]

图7  胶体金中金微粒与手印物质中蛋白质之间的静电力随pH的变化[14]

4  碘-银片转印法

利用碘易升华以及碘蒸气易被含油手印物质吸附的特性，可以显现潜在手印[15]。对于在皮肤、皮革等半渗透性客体表面遗留的手印，用碘熏法处理后通常依然难以看清。遇到这种情况，可以静置10～20s，然后将抛光过的银片覆盖在手印部位约10s，手印物质上吸附的碘单质与银发生反应，生成微量的碘化银[见式（9）];最后将银片置于紫外光源下照射，碘化银分解出细小的单质银颗粒[见式（10）]，这样就可以在光滑的银片上呈现出黑色的手印。

2Ag+I22AgI（9）

2AgIhv2Ag+I2（10）

5  结语

Pierre Aubert于1877年发现了硝酸银显现法，开创了手印显现技术的先河。自那以后，基于不同物理或化学原理的手印显现技术层出不穷，这其中就包括了硝酸银法、物理显影液法、多金属沉积法和碘-银片转印法。它们利用了银及其化合物的不同性质，适用范围也不尽相同： 硝酸银法和物理显影液法适于显现渗透性客体上的潜在手印，且前者显现汗液手印的效果较好;多金属沉积法可用于显现渗透性或非渗透性客体上的潜在手印;碘-银片转印法则适用于显现半渗透性客体上的潜在手印。通过介绍这些方法背后的物理和化学原理，不仅丰富了有关银及其化合物的教学案例，更能让学生了解到有关纳米、胶体等方面的化学知识。

参考文献：

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[6]Svante Odén， Bengt V. Hofsten. Detection of Fingerprints by the Ninhydrin Reaction [J]. Nature， 1954， 173（4401）： 449～450.

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[8][14]Robert S. Ramotowski. Lee and Gaensslens Advances in Fingerprint Technology， Third Edition [M]. CRC Press， 2012： 343～346.

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[10][15]袁传军. 碘—淀粉显色作用的实验探究——碘熏法固定纸制品表面的潜在手印[J]. 化学教育（中英文）， 2020， 41（21）： 55～58.

[11]Antonio A. Cantu， Deborah A. Leben， Kelley Wilson. Some advances in the silver physical development of latent prints on paper [C]. Proceedings of SPIE， 2003， （5071）： 164～167.

[12]George C. Saunders. Multimetal deposition technique for latent fingerprint development [C]. 74th IAI Educational Conference Proceedings， Pensacola， FL， 1989.