氧化铝-延展型表面活性剂的吸附胶束及其吸附增溶

胡学一，韩璐璐，方 云，夏咏梅

（江南大学化学与材料工程学院,合成与生物胶体教育部重点实验室,无锡214122）

表面活性剂在固/液界面上的吸附备受关注［1～3］，由于离子型表面活性剂通过静电作用吸附在相反电荷的固体表面上普遍形成双层吸附胶束，因此显示出表面增溶或吸附增溶［4，5］的特性.被吸附物通常为小分子表面活性剂［6］、聚合物表面活性剂［7］以及层状物中的有机插层［8］，而被增溶物与被吸附物间依据不同的吸附增溶机制，分别以静电作用吸附增溶在吸附胶束的外层，或以相似相溶原理吸附增溶在吸附胶束的栅栏区或内核区，或在有机插层的不同部位，并被应用于污水处理、催化反应、固相萃取分离等各方面［9，10］.

延展型表面活性剂［11，12］为传统表面活性剂的疏水烷基和亲水头基之间插入了一段含聚氧丙烯（PPO）的中等极性连接基而形成的一类新型表面活性剂，目前被研究最多的是硫酸酯盐延展型表面活性剂.本课题组［13～15］研究发现，延展型表面活性剂中PPO连接基的双相亲合力使该分子在界面上呈橄榄球几何形状并导致其吸附面积较大，由此决定的分子动态双亲性使延展型表面活性剂具有各种独特性质；Sabatini课题组［16～19］发现延展型表面活性剂在氧化铝上形成双层吸附胶束，对不同极性的难溶性有机物具有不同吸附增溶能力.本文合成了5种直链烷基聚氧丙烯醚硫酸钠，并考察了其在氧化铝上吸附的构效关系；选择了分别代表不同吸附增溶机制的3种被增溶物（阳离子染料亚甲基蓝、弱极性1-苯乙醇和难溶性苯乙烯分子），比较了延展型表面活性剂与常规表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）的吸附增溶之间的差同.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧化铝（Al2O3，150目，等电点为9.1），美国Sigma-Aldrich公司；十二烷基硫酸钠（SDS，纯度99%），比利时Acros Organics公司；正辛醇、正十二醇和正十六醇（A.R.级），国药集团化学试剂有限公司；苯乙烯（ST，纯度99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；亚甲基蓝（MB，纯度95%）和1-苯乙醇（PA，纯度98%），上海泰坦科技有限公司.

Nicolet 6700型傅里叶变换全反射红外光谱仪（FTIR），美国Thermo Fisher有限公司；Avance III HD 400 MHz型核磁共振波谱仪（1H NMR），瑞士Bruker公司；SHZ-82型水浴恒温振荡器，金坛市医疗仪器厂；TU-1950型紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；1100SF型热重分析仪，瑞士Mettler Toledo公司.

1.2 实验方法

1.2.1 合成和结构鉴定 参考文献［14］方法制备CcPp，然后合成一系列直链烷基聚氧丙烯醚硫酸钠（CcPpS，c=8或16时，p=9；c=12时，p=3，6或9），合成路线见Scheme 1.以C12P9S为例，取10 g的C12P9和等质量的1，2-二氯乙烷放于带有尾气吸收装置的三口烧瓶中，在冰水浴和机械搅拌下缓慢滴加1.84 g氯磺酸；滴加完毕用0.5 mol/L的氢氧化钠乙醇溶液中和产物至pH=8左右，离心除去无机盐；加入无水硫酸钠静置一段时间后离心除去，蒸发除去乙醇溶剂，再经柱层析得到目标产物C12P9S，通过FTIR和1H NMR对CcPpS的结构进行表征.

Scheme 1 Synthetic route of CcPpS

1.2.2 表面活性剂溶液浓度的测定 当水溶液中表面活性剂浓度低于1 mmol/L时，采用亚甲基蓝氯仿萃取分光光度法测定［20］：配制一系列不同浓度表面活性剂溶液，移取10 mL已知浓度的表面活性剂溶液、1 mL 1 mmol/L的亚甲基蓝溶液及5 mL氯仿放入样品瓶中，充分摇动1 min，静置待分层；取氯仿层进行紫外吸收（653 nm）检测并绘制标准曲线，据此确定经氧化铝吸附后溶液中表面活性剂的残余浓度ce（mmol/L）.

当水溶液中表面活性剂浓度高于1 mmol/L时，采用混合指示剂两相滴定法进行测定［21］：分别移取25 mL待测溶液、15 mL氯仿、10 mL酸性混合指示剂及10 mL去离子水放入100 mL带有塞子的量筒中，充分震荡混合均匀；用已知浓度的海明1622标准溶液滴定，按照下式计算溶液中表面活性剂的残余浓度：

式中：cHyamine（mmol/L）为海明1622标准溶液的浓度；ΔV（mL）为消耗海明1622的体积；ce（mmol/L）为溶液中表面活性剂的残余浓度.

1.2.3 氧化铝上表面活性剂吸附量的测定 典型的吸附实验如下：精确称取100 mg氧化铝并放入250 mL磨口锥形瓶中，将不同体积已知浓度表面活性剂溶液移入瓶中，调整体系pH为7，在25℃下恒温振荡24 h后离心分离10 min；测量上清液中表面活性剂的残余浓度，根据下式计算氧化铝上表面活性剂的吸附量［22］：

式中：c0（mmol/L）为表面活性剂溶液的浓度；V（100 mL）为表面活性剂溶液的体积；m（mg）为氧化铝的质量（mg）；qe（mmol/g）为氧化铝上表面活性剂的吸附量.

在上述实验过程中改变振荡时间优化吸附平衡时间；改变NaCl浓度优化盐浓度；改变CcPpS的p值或c值考察对氧化铝上表面活性剂吸附量的影响.

1.2.4 热重法测定氧化铝上表面活性剂的吸附量 经离心获得的改性氧化铝SDS@Al2O3和C12P9S@Al2O3固体（制备条件为：表面活性剂浓度为4 mmol/L，100 mg氧化铝，固/液质量比1∶1000，24 h，t=25℃，cNaCl=1 mmol/L，pH=7），于110℃下干燥恒重后采用热重分析仪测定：将样品置于瓷坩锅中，氧气流速25 mL/min，升温速率为20℃/min，测试温度范围50～650℃；将失重率（质量分数）除以表面活性剂分子量得到氧化铝上表面活性剂吸附量Γ（mmol/g）.

1.2.5 吸附增溶实验 精确称取100 mg的SDS@Al2O3或C12P9S@Al2O3并分别放入装有100 mL 0.2 mmol/L亚甲基蓝（或8.19 mmol/L的1-苯乙醇或0.96 mmol/L的苯乙烯）水溶液的三角瓶中，在25℃恒温水浴振荡器中振荡24 h，完成吸附增溶过程；离心后取上层清液测定λMB=666 nm（或λPA=205 nm或λST=253 nm）的紫外吸光度，以确定体系中剩余亚甲基蓝（或苯乙醇或苯乙烯）的浓度c（mmol/L），按照下式计算改性氧化铝的吸附增溶量：

式中：c0（mmol/L）为甲基蓝（或苯乙醇或苯乙烯）的初始浓度；c（mmol/L）为上层清液中剩余甲基蓝（或苯乙醇或苯乙烯）的浓度；V（100 mL）为甲基蓝（或苯乙醇或苯乙烯）溶液的体积；Γ（mmol被增溶物/mol表面活性剂）为改性氧化铝的增溶量.

2 结果与讨论

2.1 CcPpS的结构表征

CcPpS的结构表征结果如下.以C12P9S为例，FTIR中1242 cm-1处的峰归属为C—O—S的伸缩振动，781 cm-1处的峰归属为S=O的伸缩振动，说明C12P9与ClSO3H发生硫酸酯化反应合成了C12P9S；1H NMR中以CH3在化学位移为δ0.90处积分值是3为基准，δ3.30～4.01处积分值是28，进一步说明C12P9S的聚氧丙烯平均加成数p为9.

C8P9S的表征数据：FTIR，ν~/cm-1：1252（C—O—S），1108（C—O—C），787（S=O）；1H NMR（CDCl3），δ：0.83（t，3H，CH3），1.05～1.50（m，39H），3.06～4.21（m，28H），4.68（m，1H，CH）.

C12P3S的表征数据：FTIR，ν~/cm-1：1252（C—O—S），1108（C—O—C），787（S=O）；1H NMR（CDCl3），δ：0.90（t，3H，CH3），1.10～1.42（m，29H），3.23～3.86（m，10H），4.74（m，1H，CH）.

C12P6S的表征数据：FTIR，ν~/cm-1：1252（C—O—S），1107（C—O—C），787（S=O）；1H NMR（CDCl3），δ：0.90（t，3H，CH3），1.10～1.57（m，38H），3.06～4.21（m，19H），4.78（m，1H，CH）.

C12P9S的表征数据：FTIR，ν~/cm-1：1242（C—O—S），1106（C—O—C），781（S=O）；1H NMR（CDCl3），δ：0.89（t，3H，CH3），1.10～1.57（m，47H），3.30～4.01（m，28H），4.70（m，1H，CH）.

C16P9S的表征数据：FTIR，ν~/cm-1：1254（C—O—S），1110（C—O—C），784（S=O）；1H NMR（CDCl3），δ：0.89（t，3H，CH3），1.11～1.57（m，55H），3.26～4.05（m，28H），4.63（m，1H，CH）.

2.2 氧化铝上CcPpS的吸附等温线及其双层吸附胶束

各种表面活性剂与亚甲基蓝络合物的标准曲线的线性回归方程见表1，据此测得的氧化铝上C12P9S吸附的时间进程见图1（A），24 h后基本达到吸附平衡，因此以下实验的吸附时间确定为24 h.推测图1（A）中开始阶段的快吸附缘于C12P9S的硫酸头基被静电吸引而快速吸附在荷正电的氧化铝表面，后期慢吸附可能相应于借助疏水作用完成双层吸附胶束的外层.文献［17］报道氧化铝上SDS形成双层吸附胶束，且饱和吸附量为0.38 mmol/g；图1（B）中吸附等温线得到C12P9S的饱和吸附量为0.37 mmol/g，由于两者的吸附作用机制均为静电吸引，初步证实氧化铝上C12P9S也形成双层吸附胶束；另一方面根据氧化铝的比表面积为155 m2/g［17］计算得到C12P9S的吸附分子截面积为0.70 nm2，由比表面张力法测得C12P9S在气/液界面饱和吸附单层的分子面积1.75 nm2［14］的一半略低，因此进一步支持氧化铝上C12P9S形成双层吸附胶束.

Table 1 Linear regression equation of calibration curves of CcPpS-MB complex in chloroform

Fig.1 Adsorption equilibrium time(A)and adsorption isotherm(B)of C12P9S on alumina

将图1（B）的数据按照下面Langmuir和Freundlich吸附等温式分别回归，回归曲线见图2，拟合方程见式（6）和式（7）.

式中：ce（mmol/L）为吸附平衡浓度；qe（mmol/g）为平衡吸附量；qm（mmol/g）为吸附剂被铺满一双分子层的吸附质的吸附量；KL为Langmuir吸附常数.

式中：KF为Freundlich吸附常数；n为吸附层数.

Fig.2 Fitting equations of Langmuir(A)and Freundlich(B)for C12P9S adsorption on alumina

从图2（A）和式（6）发现，Langmuir吸附方程的拟合相关度（R2）达到了0.998，因此可以确定其吸附模型为Langmuir型［23］.

由图3（A）可知，NaCl的加入使得氧化铝上表面活性剂吸附量略有增加，这是因为其PPO链具有盐压迫性［24］.由图3（B）可知，随着PPO连接基增长吸附量减少，这是因为氧化铝上延展型表面活性剂吸附面积变大；而图3（C）可知，随着碳链增长吸附量增加，这是因为疏水相互作用增大.

Fig.3 Effects of NaCl(A),PPO(B)and hydrocarbon chain length(C)on adsorption capacities

2.3 氧化铝上表面活性剂的吸附量

由图4的热重曲线得出SDS@Al2O3的失重率为7.1%，C12P9S@Al2O3的失重率为14.5%.与SDS@Al2O3的热重曲线对比可知，C12P9S在200℃后的失重曲线的斜率变陡缘于PPO链在该温度下易断裂分解.根据失重率计算得到SDS@Al2O3的表面活性剂吸附量为0.267 mmol（SDS）/g（Al2O3），C12P9S@Al2O3的表面活性剂吸附量为0.209 mmol（C12P9S）/g（Al2O3），显然SDS的摩尔吸附量略高于C12P9S，这与图3（B）中PPO连接基越短吸附量越大的规律一致.

2.4 吸附增溶结果及比较

依据亚甲基蓝水溶液标准曲线（y=61.79x+0.006，R2=0.999）、1-苯乙醇水溶液标准曲线（y=8.203x+0.005，R2=0.999）、苯乙烯水溶液标准曲线（y=5.418x-0.003，R2=0.999）以及热重法获得的氧化铝上表面活性剂吸附量，测得吸附增溶结果见表2.

Fig.4 TGA curves of SDS@Al2O3 and C12P9S@Al2O3

Table 2 Adsolubilization of MB,PA and ST by SDS@Al2O3,C12P9S@Al2O3 and Al2O3

由表2中吸附增溶量的实验数据可知，C12P9S@Al2O3对亚甲基蓝的吸附增溶量约为SDS@Al2O3的2/3，这与氧化铝上C12P9S的吸附量只是SDS的4/5趋势相同，均为C12P9S橄榄球形分子的吸附面积较大所致；由于亚甲基蓝只吸附增溶在吸附胶束的外层，如Scheme 2（A）所示，因此上述结果也支持C12P9S在氧化铝上形成双层吸附胶束的结论.根据相似相溶原理，苯乙烯主要增溶在吸附胶束的疏水栅栏和内核，但C12P9S对其吸附增溶能力为SDS的1.8倍的结果说明，C12P9的双层吸附胶束的PPO连接基部位对增溶苯乙烯作出接近于疏水栅栏和内核的贡献，如Scheme 2（B）所示.由于1-苯乙醇的水溶性较大因而在水中较为安定，SDS吸附胶束对其的增溶量很小，甚至只能达到亚甲基蓝的2/3左右，但C12P9对其的吸附增溶量却比SDS大7.5倍，如Scheme 2（C）所示，这应该全部归结为双层吸附胶束的PPO连接基部位的特殊增溶贡献.C12P9的PPO连接基对吸附增溶弱极性分子1-苯乙醇的贡献是吸附增溶苯乙烯的1.4倍，说明PPO连接基与1-苯乙醇的相似相溶性使其增溶效率超过苯乙烯，且高达其分子中疏水基（或等同于SDS分子）增溶1-苯乙醇能力的8.5倍，这也从另一个角度证实了PPO链的双相亲合力［13～15］.以上实验结果表明，与常规表面活性剂相比，延展型表面活性剂独特的PPO连接基结构不仅可以明显增大对难溶性物质的吸附增溶效果，而且可以使吸附增溶水溶性较好的极性分子成为可能.氧化铝是水污染处理中常用的吸附剂，由于氧化铝上延展型表面活性剂的吸附胶束可以同时高效率增溶像苯乙烯这样的难溶性分子和1-苯乙醇这样的极性有机污染物，因此在水污染处理中显示很大的应用前景.由于药物也有疏水性和亲水性之分，因此其同样具有在药物传递系统中的应用潜能.

Scheme 2 Schematic illustration and comparison of adsolubilization capacities(Γ)of MB,ST and PA

3 结 论

本文合成并鉴定了一系列硫酸酯盐延展型表面活性剂CcPpS，与SDS比较了在氧化铝上的吸附胶束及其吸附增溶，证明与SDS类似其在氧化铝上形成Langmuir型的双层吸附胶束.加入NaCl以及增长CcPpS的碳链均有利于吸附，但延长PPO链却对其不利.对于通过静电作用机制吸附增溶的阳离子染料亚甲基蓝而言，PPO连接基导致的橄榄球分子形状使其吸附增溶能力弱于SDS；但对于弱极性1-苯乙醇和难溶性苯乙烯分子，C12P9S@Al2O3的吸附增溶能力则明显强于SDS.C12P9S@Al2O3对苯乙烯的吸附增溶量接近SDS@Al2O3的2倍，对1-苯乙醇的吸附增溶量是SDS@Al2O3的8.5倍.以上实验结果表明，延展型表面活性剂独特的PPO连接基结构不仅可以明显增大对难溶性分子的吸附增溶效果，而且可以使水溶性较好的极性分子的吸附增溶成为可能.因此延展型表面活性剂改性的氧化铝显示出应用于去除污水中的难溶性或水溶性有机物的广阔前景，同时具有在药物传递系统中的应用潜能.