用于镁硫电池的原位生长NiS的泡沫镍正极集流体

黄 岩，张树鑫，努丽燕娜，王保峰，杨 军，王久林

（1.上海电力大学化学与环境工程学院,上海200090；2.上海交通大学化学化工学院,上海200240）

手机、电脑等电子产品和电动汽车的迅速发展迫使人类不断追求价格低廉、性能卓越的电池.目前，锂电池的发展已经较为成熟，但锂价格较高，在循环过程中还会出现锂枝晶，电池的安全性能有待提高［1］.与锂相比，镁具有廉价、理论体积比容量较高（镁为3832 mA·h/cm3，锂为2062 mA·h/cm3）、熔点较高（镁和锂分别为650.0和180.5℃）等优点，成为一种具有潜力的负极材料.重要的是，在电流密度相同的情况下，枝晶在金属镁表面不易生成，所以安全性高于锂［2］.以硫为正极、镁为负极的镁硫电池理论体积能量密度可达到4000 W·h/L［3］，超过锂硫电池的2800 W·h/L［4］.基于以上几点，镁硫电池可用作大型能量存储和电动汽车的动力能源，成为电池领域未来发展的方向之一.

目前，镁硫电池的研究仍处于初始阶段，制约其发展的主要原因是电解液.被公认为镁沉积-溶出性能优异的“一代”电解液［0.25 mol/L Mg（AlCl2BuEt）2/THF，其中Bu为丁基，Et为乙基，THF为四氢呋喃］［5］和“二代”电解液［0.40 mol/L（PhMgCl）2-AlCl3/THF，简称为APC］［6］，由于含有负电荷较集中的R-（R代表烷基或芳基）基团而具有亲核性，与具有亲电性的硫会发生反应，两者不能相容［7］.Muldoon等［7］首次提出将HMDSMgCl［HMDS为（Me3Si）2N，六甲基二硅叠氮］与AlCl3在THF中反应形成了与硫相容的非亲核性电解液.但这种电解液只能通过生长出高质量的单晶镁盐制备得到.Zhao-Karger等［8］将（HMDS）2Mg［双（六甲基二硅叠氮）镁］替换HMDSMgCl，得到的一类非亲核性电解液，操作过程简化.Cui等提出了一类以硼为中心的有机硼酸镁基电解液（BCM），如THFPB［硼酸三（六氟异丙基）酯］-MgF2/DME（二甲醚）［9］、THFPB-MgO/DME和THFPB-MgCl2-Mg/DME［10］，在不锈钢和铝上不会产生腐蚀，可以与硫正极相容性良好.然而，这两类非亲核性电解液制备时所用试剂价格较高，限制了其在实际应用中的批量化生产.为了降低价格、简化电解液的制备过程，Aurbach等［11］提出将MgCl2与AlCl3在醚溶剂中反应得到无机镁铝氯化物电解液，氧化稳定电位为1.8 V（vs.Mg），镁沉积-溶出效率接近100%.这类电解液镁盐浓度不高且需要预处理提高镁沉积-溶出效率，降低过电位［12］.双三氟甲基硫酰亚胺镁［Mg（TFSI）2］在醚类溶剂中溶解性更佳，此类电解液的镁沉积-溶出循环效率接近100%，集流体在电解液中的抗腐蚀性能良好［13］.但水分含量低、纯度高的Mg（TFSI）2价格贵，且由于在镁表面生成固体电解质界面膜，对离子传输极为不利，镁沉积-溶出起始过程中过电位大，需用（电）化学方法预处理后使用［14］.可见，绝大多数非亲核性电解液所需试剂价格贵、合成过程复杂，或镁沉积-溶出性能不佳，限制了其实用性.我们首次通过采用铜集流体利用Cu与S之间的化学键实现了镁硫电池中亲电性硫正极与亲核性电解液的兼容性，拓宽了镁硫电池电解液的选择范围［15］；并通过采用硫@微孔碳（S@MC）复合材料进一步提高硫正极与“二代”电解液的相容性［16］.Cui等［17］提出使用硫化石墨炔，通过形成短链硫化物降低其亲电性，提高硫正极与亲核性电解液的相容性.“二代”电解液在惰性金属铂上电化学窗口足够宽，可以满足镁硫电池1.77 V的工作电压，但当使用铜作为硫正极的集流体时，其中所含的氯离子会对铜集流体产生腐蚀作用［18］，造成电池性能的下降，需要找到耐腐蚀、廉价的金属材料作为硫正极集流体，展现出镁硫电池的高性能.

硫正极电导率低，转化动力学缓慢，充放电过程中硫的体积膨胀，电化学反应过程中出现的多硫化物的“穿梭效应”等，降低了活性物质的利用率和电池的循环寿命，这些存在于锂硫电池中的问题同样也困扰着镁硫电池.在电解液中加入锂盐可以使硫正极放电产物MgS2和MgS被Li+激活，实现硫的电化学可逆反应［19］.在锂硫电池中，最近有研究证实放电中间产物多硫化物与过渡金属二硫化物（TMS，XS2，X=Ti，Mo，Co，W等）相互之间具有较强的结合能力，可有效阻止多硫化物穿梭；并通过表面介导的氧化还原化学作用，使长链和短链多硫化物之间转化所需能量降低，电催化加速多硫化物中间体之间的转化，进一步抑制多硫化物穿梭，提高锂硫电池的循环稳定性［20～23］.

本文针对镁硫电池中铜正极集流体存在氧化稳定性较低、电池中多硫化物穿梭的问题，采用具有大比表面积和多孔骨架结构的泡沫镍作为集流体，通过水热方法在泡沫镍上原位生长NiS，作为S@MC正极的集流体，让S@MC材料可以更好地镶嵌在集流体的孔状结构中，有利于制备出活性材料空间分布均匀的正极片；并利用NiS对多硫化物的吸附性和多硫化物之间转换的电催化效果，减少多硫化物的生成并进一步抑制溶解，促进氧化还原反应，提升镁硫电池的性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

微孔碳购于美国ACS Material LLC公司；升华硫（纯度99.99%）、Na2S2O3·5H2O（纯度99.99%）、氯化铝（纯度99.99%）、氯化锂（纯度99.9%）和苯基氯化镁（PhMgCl，纯度95%）均购于上海Sigma-Aldrich公司；Na2SO4（纯度99%）购于国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃（THF，纯度99.5%）购于上海泰坦科技股份有限公司；Entek PE膜购于上海松静新能源科技有限公司.所有试剂放置于氩气气氛手套箱（MBRAUN，德国Unilab公司）中备用.

CHI660C电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；LAND-CT2001A测试系统（武汉蓝电电子有限公司）；D/max-2200/PC型X射线衍射仪（XRD，日本Rigaku公司）；JSM-7401F型场发射扫描电子显微镜（SEM，日本电子株式会社）.

1.2 正极片的制备

1.2.1 S@MC正极材料的合成 将微孔碳（MC）和升华硫（S）以质量比1∶4混合并放入球磨罐中，在转速为350 r/min下球磨2 h混合均匀.将混合的硫碳材料放在管式炉中，在氩气氛围下先在155℃下烧制25 h，然后在300℃下继续烧制3 h，自然冷却至室温，得到硫@微孔碳（S@MC）复合材料，取出备用，其中S的质量分数为55.8%［24］.

1.2.2 NNF集流体的制备 将泡沫镍切成极片大小，用去离子水和乙醇超声清洗，真空烘干12 h，将0.4 mmol Na2S2O3·5H2O和1 mmol Na2SO4溶解在35 mL去离子水中，放入130℃下内衬为聚四氟乙烯的高压釜中反应2 h；将其取出在60℃下真空干燥12 h后，用压片机压制成片状，得到NiS/泡沫镍（Nickel sulfide/nickel foam，NNF）集流体.每个极片中NiS的含量可以通过前后称重计算得出.

1.2.3 正极极片的制备 将S@MC复合材料、Super-p导电剂和溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量比8∶1∶1进行混合，放在球磨机中在转速300 r/min下搅拌2 h，将搅拌好的浆料分别均匀地涂抹在NNF和铜箔上，于60℃真空干燥12 h后分别得到S@MC/NNF和S@MC/Cu正极片.

1.3 0.4 mol/L(PhMgCl)2-AlCl3+1.0 mol/L LiCl电解液的配制

电解液的制备在充满氩气的手套箱中进行，将氯化铝和氯化锂按摩尔比1∶2.5加入黑盖瓶中，加入适量的无水THF并搅拌6 h后，加入苯基氯化镁，其与氯化铝的摩尔比为2∶1，继续搅拌12 h，直至溶液变成黄色透明状液体，即制得0.4 mol/L（PhMgCl）2-AlCl3+1.0 mol/LLiCl（APC+Li）电解液.

1.4 测 试

1.4.1 充放电循环测试 在充满氩气的手套箱中，将S@MC/NNF或S@MC/Cu箔作为正极，用砂纸打磨光亮的镁条作为负极，Entek PE膜为隔膜，与APC+Li电解液一起组装成CR2016扣式电池.首先将电池静置4 h，待电池稳定后进行充放电循环测试，充放电截止电压为0.2～1.8 V（vs.Mg）或0.5～1.7 V（vs.Mg）.镁硫电池的库仑效率由充电容量除以放电容量得到.

1.4.2 镁沉积-溶出和线性电位扫描伏安测试 在氩气手套箱中，分别以铜箔、泡沫镍和NNF 3种集流体（具有相同的表观面积）为正极，打磨光亮的镁条为负极，隔膜采用Entek PE膜，CR2016电池壳与APC+Li电解液一起组装成扣式电池.采用恒电流放电-充电方法测试铜箔、泡沫镍和NNF 3种集流体在APC+Li电解液中的镁沉积-溶出性能，在0.088 mA/cm2电流密度下沉积30 min，溶出截止电位为0.8 V（vs.Mg），沉积和溶出之间有30 s的时间间隔，镁沉积-溶出库仑效率以溶出（充电）时间除以沉积（放电）时间得到.通过线性电位扫描伏安方法测试铜箔、泡沫镍和NNF 3种集流体在APC+Li电解液中的氧化稳定性，扫描速率为10 mV/s.

1.4.3 XRD及SEM测试 X射线衍射用来表征制备好的NNF集流体和S@MC/NNF正极极片的组分.扫描电子显微镜主要是用来观察极片的表面形貌以及充放电循环过后极片的形貌变化，连带的能量色散X射线（EDX）用于进行循环后极片上活性物质的元素含量分析.将组装好的电池进行充放电循环20次后在手套箱中拆开，取出电池正、负极极片并用THF洗去表面残留物进行SEM测试.

2 结果与讨论

2.1 极片XRD及SEM表征

Fig.1 XRD patterns of Ni foam,NNF,S@MC/NNF cathode(A)and S powder,MC powder,S@MC composite powder and S@MC/NNF cathode(B)

图1 为泡沫镍、NNF、S粉末、MC粉末、S@MC粉末和S@MC/NNF极片的XRD谱图.由图1（A）可见，泡沫镍、NNF和S@MC/NNF极片在2θ=44.4°，51.8°，76.3°处分别出现了3个衍射峰，峰宽较窄，衍射峰较强，与金属Ni的标准卡片（JCPDS-ICDD 87-0712）匹配良好，证实了金属镍的纯度.NNF在2θ=30.2°和40.4°附近有2个衍射峰，峰宽较宽，对应于NiS（JCPDS-ICDD 75-0612），说明用水热方法在泡沫镍基体上生成了纯相的NiS；但2θ=40.4°处的相对峰高和标准卡片不一致，这可能是由于所制备的NiS晶面发生了择优生长，且由于生长在多孔的泡沫镍上，降低了其结晶性.S@MC/NNF极片中S@MC活性材料在NNF集流体上的涂敷进一步减少了NiS的衍射峰强度.S，MC和S@MC粉末的XRD结果如图1（B）所示，S粉在2θ=23.1°，25.8°，26.7°，27.7°处出现较强的衍射峰，分别对应于S8分子（JCPDS-ICDD 78-1889）的（222），（026），（311）和（206）晶面，这表明单质硫以结晶的状态存在.在MC的XRD结果中，2θ=31°和43°左右有2个馒头峰，表明微孔碳呈明显的无定型碳结构.对于S@MC，单质硫的衍射峰消失了，说明硫进入到了微孔碳的孔隙中，在微孔碳中以高度分散的方式存在.当S@MC活性材料涂敷在NNF集流体上后，S@MC中出现的衍射峰强度进一步降低，说明S@MC以高度分散的状态附着在NNF骨架上.

用SEM观察了在泡沫镍上原位生成NiS以及NNF上涂敷S@MC后不同阶段的形貌，图2（A）和（D）为未经过处理的泡沫镍的SEM照片，三维骨架交错相连、结合紧密，框架之间具有相通的孔道结构，表面光滑完整.图2（B）和（E）为水热反应过后的NNF的SEM照片，可以看到整体结构保持相对完整，没有破坏，表面发生了明显的变化，被NiS层致密覆盖，孔道结构仍然存在.图2（C）和（F）为将搅拌好的S@MC浆料涂抹在NNF上后S@MC/NNF极片的SEM照片，可以看到S@MC颗粒均匀地黏附在NNF的支撑结构上，孔道中也存在部分S@MC颗粒，交错的骨架结构仍然保持，可以保证活性物质在集流体表面和体相中紧密附着的同时，也有利于电解液的渗透.

Fig.2 SEM images of nickel foam(A,D),NNF(B,E)and S@MC/NNF(C,F)

2.2 电化学性能

图3 （A）和（B）分别给出了铜箔、泡沫镍和NNF 3种集流体在APC+Li中的沉积-溶出循环曲线和循环过程中库仑效率的变化.可以看到，在铜箔上镁沉积-溶出的过电位大约为±0.2 V，而在泡沫镍上的过电位值大幅度降低，为±0.03 V左右，说明虽然这2种集流体的表观面积相同，但泡沫镍中的孔道结构增加了比表面积，减少了实际电流密度，降低了电压极化.使用原位生长NiS层后的NNF，镁沉积-溶出过电位值有所增加，但也只有±0.05 V左右，远小于铜箔的.在铜箔基底上首次镁沉积-溶出库仑效率可以达到83.83%，稳定后效率可以达到98.80%；在泡沫镍上的首次镁沉积-溶出库仑效率为80.44%，稳定后效率能达到99.22%，但NNF上的首次镁沉积-溶出库仑效率有90.16%，稳定为97.55%.相比而言，NNF上镁沉积-溶出的稳定循环效率比铜箔上的低，说明三维骨架结构虽然可减少电流密度，降低电压极化，但NNF表面形貌的微观变化可能导致沉积的镁由于进入到微孔结构中，不利于溶出.但NNF仍然具有良好稳定的镁沉积-溶出性能.图3（C）为3种集流体在APC+Li电解液中的线性电位扫描伏安曲线.在相同的电解液中，铜箔在1.7 V左右有小的电流增加，从2.0 V开始电流明显增大，超过2.26 V左右时剧烈增加，这些电流是由电解液对铜箔的腐蚀导致；泡沫镍和NNF在2.2 V之前电流几乎没有变化，在2.25 V附近开始呈现电流增加趋势，泡沫镍上为电流持续上升状态，而NNF上则有个缓慢上升的阶段，超过2.6 V时上升趋势才变大.相比而言，NNF既具有较高的氧化稳定性，又有较好的镁沉积-溶出性能.可以看出，NiS在泡沫镍上的原位生长在不损失其镁沉积-溶出性能的基础上，提高了其电化学氧化稳定性，是一种适合用于较高充电截止电压下的正极集流体.

Fig.3 Performance comparison of Cu foil,Ni foam,NNF in APC+Li electrolyte

Fig.4 Discharge capacity and coulombic efficiency of S@MC/Cu foil and S@MC/NNF cathodes(A),discharge-charge curves of S@MC/Cu foil(B1)and S@MC/NNF(B2)during the cycles(10th,20th,30th,100th)at the voltage limit of 0.2—1.8 V,discharge capacity and coulombic efficiency of S@MC/Cu foil cathode at 0.5—1.7 V and S@MC/NNF cathode at 0.2—1.8 V(C),discharge capacity of NNF,S@MC/NNF,S@MC/Ni foam at 0.2—1.8 V(D)

图4 （A）示出了以铜箔和NNF作为集流体涂覆S@MC正极材料，进行恒电流放电-充电循环测试过程中放电容量和库仑效率变化，放电-充电截止电压设为0.2～1.8 V，倍率为0.1C（1C=1672 mA·h/g）.S@MC/NNF首次放电容量为1785.9 mA·h/g，超过了硫的理论容量，第2和3次循环分别降至400.7和348.3 mA·h/g，主要源于NNF集流体比表面积较大导致的副反应较多.除去首次放电，初始8次循环内S@MC/铜箔作为正极的电池容量高于S@MC/NNF，但S@MC/NNF在初始几次循环中呈现放电容量上升趋势，与NNF集流体多孔特性导致电解液在反应过程中的缓慢渗透，活性材料电化学性能逐渐被激活有关；在8次循环后S@MC/NNF作为正极的电池容量超过S@MC/铜箔，在14次循环达到最大值，为1072.1 mA·h/g，而此时S@MC/铜箔只有487.5 mA·h/g；然后S@MC/NNF放电容量呈现下降并逐渐趋于稳定，第100次和200次循环时放电容量分别为334.7和334.1 mA·h/g，远远高于铜箔电池的155.7和80.7 mA·h/g，说明以NNF为集流体的镁硫电池副反应随着循环的进行逐渐减少，表现出更稳定的循环性能.在较宽的充放电截止电压下，电池可以更好地表现出活性材料的电化学性能，但从 图4（A）可知，用铜箔做集流体时，当充电截止电压超过1.7 V时，电解液会对铜箔产生腐蚀，库仑效率高于100%，这应该是造成其容量快速衰减的主要原因.图4（B）为使用2种集流体的镁硫电池不同循环次数下的放电-充电曲线，相比于铜箔上放电-充电过程中各有2个明显的放电-充电平台（分别对应于不同阶段多硫化物的生成和逆反应），NNF上则显示出倾斜的曲线，表明中间产物多硫化物的生成很少，硫直接生成了硫化物.NNF上NiS的亲硫性使其与多硫化物具有较强的结合能力，对极性多硫化物产生吸附，减少多硫化物的生成；重要的是，由于此时不存在集流体被腐蚀的现象，接近100%的库仑效率也说明了NiS可以作为活性位点电催化加速多硫化物中间体的转化，促进低价多硫化物的氧化还原反应，抑制了穿梭效应，提高电池反应过程中的循环稳定性，这种现象也出现在锂硫电池中［20～23］.相比于NNF电池，铜箔电池在0.5～0.2 V放电范围内容量贡献不多.为减少铜箔集流体的腐蚀，并结合铜箔作为集流体镁硫电池常用的放电截止电压（0.5 V）［24］，进一步减小了铜箔电池的放电-充电截止电压范围到0.5～1.7 V，对比了使用NNF集流体与报道的使用铜箔集流体镁硫电池的电化学性能.图4（C）为以铜箔和NNF作为集流体涂覆S@MC材料分别在0.5～1.7 V和0.2～1.8 V放电-充电截止电压范围内的放电容量和库仑效率变化.与Cu箔集流体电池放电容量在循环55次后明显下降的趋势相比，使用NNF集流体仍能保持相对稳定，其在55次循环时为438.9 mA·h/g，与铜箔集流体上的值相当；循环55次之后，S@MC/NNF的放电容量均高于S@MC/铜箔；循环达到200次时，两者的放电容量分别为334.1和156.1 mA·h/g.从库仑效率来看，在铜箔上电池前100次循环特别是前50次循环效率大于100%，此时充电容量大于放电容量.由于电解液对铜箔的腐蚀可以忽略，说明放电过程中产生的多硫化物造成了严重的穿梭效应，在负极镁上发生了反应.NNF集流体库仑效率则表现得相对稳定，没有较大的波动，基本维持在100%附近.说明NNF泡沫镍的多孔结构有更大的表面积对硫正极材料的放电中间产物多硫化物进行吸附，减缓了穿梭效应；其次NNF上的NiS对多硫化物的吸附特别是电催化作用减少了多硫化物的生成，也抑制了穿梭效应.图4（D）给出了以NNF，S@MC/NNF和S@MC/泡沫镍作为正极，在截止电压0.2～1.8 V的放电容量变化.相比S@MC/NNF，NNF和S@MC/泡沫镍作为正极进行充放电循环时电池容量很低.S@MC/泡沫镍在首次循环中放电容量为333.8 mA·h/g，第10次即降为141.4 mA·h/g，说明没有NiS时，生成的多硫化物即使有泡沫镍多孔结构的物理吸附，也抵不上铜箔集流体上铜对多硫化物的化学吸附，电池容量快速衰减.单独NNF做正极的空白结果表明NiS几乎不提供容量，但NNF与S@MC正极材料结合后会为镁电体系提供一个良好的充放电环境，NiS在S和放电产物中间起到了一个催化的作用，帮助S更快、更完全地反应，实现镁硫电池的充放电可逆循环，保证电池的容量稳定性.

图5 （A）给出了2种不同集流体的S@MC正极材料在APC+Li电解液中的倍率循环性能，倍率分别设为0.1C，0.2C，0.3C，0.4C，每个倍率下循环10次，最后回到0.1C.铜箔在各个倍率下的第5次循环的放电容量分别为739.2，90.0，64.5，46.3和191.9 mA·h/g，NNF放电容量分别为1105.1，344.7，169.9，112.2和376.5 mA·h/g，0.1C倍率下在初始几次循环中也出现了放电容量上升现象，在相同的倍率下NNF表现出来的容量均高于铜箔，且倍率变化时NNF的放电容量波动较小，在大倍率循环后恢复至小倍率时NNF恢复放电容量较高.图5（B1）和（B2）为2种不同集流体的S@MC正极材料在不同倍率下的放电-充电曲线.可见，采用NNF为集流体时电池在不同倍率下表现出来的充放电曲线平台虽然较不明显，但在较大倍率下放电-充电电压极化较低，容量较高且放电容量高于充电容量，说明由于泡沫镍集流体大的表面积降低了相同倍率下的电流密度，而在泡沫镍上原位生长、较厚的NiS层不但没有损害镁硫电池的倍率和循环性能，反而减少了多硫化物的生成，并减缓了穿梭效应，提高了电池反应过程中的可逆性.因此，相比铜箔，选取NNF作为集流体是更好的选择.

Fig.5 Discharge capacity of batteries at 0.2—1.8 V with S@MC/NNF,S@MC/Cu foil cathodes using APC+Li electrolyte at different rates(A)and typical discharge-charge curves at different rates(B1,B2)

2.3 电池循环后正负极极片SEM表征

将充放电循环20次后的电池进行拆解，对正、负极分别用THF冲洗后得到表面干净的电极片进行SEM测试，表面形貌变化如图6和图7所示.从图6（A）可见，铜箔上正极材料表面在APC+Li电解液中反应后出现了明显的裂纹，主要是由硫活性材料在充放电过程中的体积变化产生的应力导致，颗粒多为块状物［图6（B）］.在NNF骨架上正极材料的表面没有出现裂缝［如图6（C）所示］，颗粒多为球形团聚物［图6（D）］，这是因为NNF骨架之间的多孔结构、较大的表面积会为正极材料提供更多的空间来缓冲硫材料在充放电过程中发生的体积变化，使其表面在循环后仍旧表现得完整且均匀.

Fig.6 SEM images of the cathodes after 20 cycles with different current collectors S@MC/Cu foil(A,B)and S@MC/NNF(C,D)

图7 （A），（B）和（D），（E）分别为以铜箔和NNF为正极集流体时镁硫电池循环20次后镁负极的SEM照片.可见，以铜箔为集流体时，镁负极表面明显分布着不均匀的附着物，在其表面生成高低不平的城墙状沉积物，破坏了其表面的均匀平整性；而以NNF为集流体时，镁负极表面则较为均匀、致密，没有明显的沉积物在表面附着.以铜箔作为集流体的电池负极表面含硫量略高于以NNF作为集流体的电池［图7（C）和（F）］，说明在充放电过程中，多硫化物较易从正极移动到负极，附着在镁负极表面；特别是电池电解液中多硫化物的存在对镁负极上镁沉积-溶出过程造成干扰，使其表面变得不均匀，对电池性能产生致命影响.而由于NNF集流体上的NiS对极性多硫化物产生吸附，并作为活性位点促进多硫化物的氧化还原反应，在一定程度上减少了多硫化物的生成，减缓了多硫化物的穿梭效应，附着在镁负极表面的硫元素较少，且不会对镁负极上发生的电化学反应产生较大的负面影响，明显改善了镁硫电池的循环稳定性和倍率性能.

Fig.7 SEM images(A,B,D,E)and EDX results(C,F)of the anode after 20 cycles of different cathode current collectors S@MC/Cu foil(A—C)and S@MC/NNF(D—F)

3 结 论

对比了铜箔和表面原位生成NiS的泡沫镍NiS@Ni（NNF）在0.4 mol/L（PhMgCl）2-AlCl3+1.0 mol/L LiCl电解液中的镁沉积-溶出性能，并将它们分别作为S@MC正极材料的集流体，比较了镁硫电池恒电流充放电和倍率性能以及电池循环后正负极表面的形貌及元素分布.结果表明，泡沫镍上原位生长的NiS，在不损失镁沉积-溶出性能的基础上，提高了其电化学氧化稳定性，是一种适合用于较高充电截止电压下的正极集流体.与铜箔相比，在相同的充电截止电压下，NNF作为正极集流体的镁硫电池循环和倍率均表现出更稳定的性能.在更高截止电压下，NNF作为集流体时，由于比铜箔更能抵抗电解液的腐蚀，使电池的性能优势更凸显.电池循环过后的SEM结果也表明，NNF作为集流体时由于本身具有缓冲硫正极体积变化的孔道结构，正极极片表面未出现开裂的现象；且由于NNF集流体孔道结构和NiS的亲硫性使其与多硫化物具有一定的结合能力，并能电催化加速多硫化物中间体的转化，减少了多硫化物的生成，缓解了多硫化物的穿梭效应，提高了反应的可逆性，对镁负极上发生的电化学反应也不会产生较大的负面影响，镁硫电池的循环稳定性和倍率性能得到了明显改善.