一维链状氢键型甘氨酸超分子化合物(18-crown-6)2(MnCl4)2―]的合成、结构及介电性质

王 乐，秦刘磊，刘 洋，任 丽，徐慧婷，刘尊奇

（新疆农业大学化学工程学院,乌鲁木齐830052）

具有电、热、光和磁等独特物理性质的零维、一维、二维和多维空间结构的功能型金属配合物超分子材料在无机、晶体工程学及材料等方面具有潜在的应用价值［1～10］，其设计合成受到广泛关注［11～23］.锰是生命活动必需的微量金属元素之一，可以构成若干种有重要生理作用的酶，从而在生物体内促进铁的吸收和红细胞的增长.甘氨酸作为结构最简单的氨基酸，却具有独特的化学活性，易与无机金属骨架组合，通过氢键作用可构筑结构可控的无机-有机杂化超分子材料［24～35］.在外加电场或变温条件下，该类化合物中有机和无机分子或离子易产生可逆相变的多样化运动，如有序-无序运动、分子翻转、分子马达转动、空间摆动和扭转运动等，且固体内氢键为分子重构和位移等提供了条件，从而使原子及各极性组分发生协同运动，产生相变型介电异常性响应，这些特性对构建具有铁电-介电双重性质的相变材料具有重要意义［36～41］.

2015年，Xiong等［42］报道了一种性能优异的新型多功能铁介电材料，即一维链状杂化型钙钛矿材料（C4H8NH2）MnCl3，其中C4H8NH2为质子化吡咯烷.该化合物在低温相（铁电相）转变为高温相（顺电相）时，位于一维阴离子链中完全有序的质子化吡咯烷阳离子受温度影响而发生二重取向无序，使其晶体的非中心对称空间群Cmc21转变为中心对称空间群Cmcm，沿c轴发生自发极化，在295 K时出现可逆相变及介电异常信号.

本文以小分子甘氨酸为有机体，利用氢键及分子间作用力与18-冠醚-6形成超分子马达结构，并引入四面体型锰金属配体［MnCl4］2-，三者通过N—H…O和O—H…Cl 2种氢键相互连接，获得了一种结构新颖的氢键链状甘氨酸-金属配位化合物并通过变温红外光谱、变温X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、热重分析、差式扫描量热法及介电常数测试等手段对化合物1进行了表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甘氨酸和18-冠醚-6购于梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；MnCl2购于上海青析化工科技有限公司；盐酸（质量分数36.5%）和甲醇溶剂均购于天津市致远化学试剂有限公司；实验所用试剂均为市售分析纯，使用前未经进一步纯化.

Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，美国Thermo Scientific公司，KBr压片，波数范围：4000～500 cm-1；Q200型差式扫描量热（DSC）仪，美国TA公司，N2气气氛，温度变化速率为5 K/min；Q50型热重分析（TG）仪，美国TA公司，N2气气氛下，以10 K/min速率升温；TH2828型介电性能测试仪，常州同惠公司，测试温度170～280 K，频率范围0.5～100 KHz；AXSD8 ADVANCE型X射线粉末衍射测试（PXRD）仪，德国Bruker公司，CuKα辐射源，λ=0.154056 nm；Vario E1 Cube型元素分析仪，德国Elementar公司；Bruker SMART APEXⅡ型X射线单晶衍射测试（XRD）仪，德国Bruker公司，MoKα辐射源，λ=0.071073 nm.

1.2 实验过程

Scheme 1 Synthetic route of compound 1

1.3 化合物1的晶体结构解析

挑选形态规则、尺寸合适且透明度较好的单晶置于X射线单晶衍射仪上，采用石墨单色化的MoKα射线为光源（λ=0.071073 nm），在2.322°＜θ＜28.330°范围内，以ω/2θ扫描方式，分别在低温（100 K）和室温（293 K）下收集化合物1的衍射数据.化合物1的晶体学数据列于表1.晶体结构通过直接法解析，解决相位差问题.非氢原子坐标及全部各向异性热参数采用全矩阵最小二乘法（F2）进行修正，氢原子采用各向同性热参数法修正.在低温晶体参数解析中，由于冠醚分子中的原子存在非正定现象，通过ISOR命令进行了限制.晶体结构解析和修正均利用SHELXTL软件完成.

Table 1 Crystal structure data of compound 1

2 结果与讨论

2.1 晶体结构解析

化合物1的X射线单晶衍射数据（表1）表明，在不同温度下其晶体结构存在较大差异，但结晶均属于单斜晶系.从低温到室温的变化过程中，化合物1的晶胞参数a增加0.95%，b增加1.00%，c增加2.62%，β增加34.30%，体积V增加2.98%；由P21/c空间群变为C2/c空间群，这2个空间群均属于中心对称空间群，包含4个对称元素（E，C2，i和σh），说明化合物1在温度变化范围内发生可逆相变，但不存在任何对称破缺.由图1（A）可知，低温下化合物1的不对称结构单元包含2个18-冠醚-6分子、2个质子化甘氨酸和1个有序化的无机阴离子［MnCl4］2-，其中心离子Mn2+为四配位，呈现四面体结构.当温度升高到室温后，化合物1的不对称结构单元成分发生较大改变，包含1个18-冠醚-6分子、1个质子化甘氨酸及1/2个无序状态的无机阴离子［Mn2Cl6］2-［图1（B）］.由图1（C）和表2可知，低温时有序无机阴离子［MnCl4］2-的Mn—Cl键键长范围为0.232～0.237 nm，平均键长为0.234 nm，Cl—Mn—Cl的键角范围为106.69°～113.50°，平均键角为109.44°.室温时无序状态的无机阴离子［Mn2Cl6］2-中Mn—Cl键键长范围为0.224～0.238 nm，平均键长为0.232 nm，Cl—Mn—Cl的键角范围为106.84°～116.03°，平均键角为109.76°.以上结果表明，随着温度改变其金属配位四面体发生明显形变，尤其是室温下金属配合物呈现无序状态，形成由2个［MnCl4］2-阴离子共棱的［Mn2Cl6］2-双四面体结构.这说明无机阴离子随着温度上升呈现有序-无序结构转变，造成晶体空间内结构改变引起结构相转移，易导致相关物理性质异常.

Fig.1 Structural unit diagram of compound 1 at 100 K(A)and 293 K(B)and inorganic metal anions group at 100 and 293 K(C)

Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of compound 1 at 100 and 293 K

Fig.2 Swing diagram of supramolecular cation structure of compound 1(A)and swing diagram of carboxyl group in protonated glycine(B)

Table 3 Hydrogen bond parameters of compound 1 at 100 and 293 K*

由图3（A）可见，低温时上下相邻的超分子阳离子结构中以相对的2个18-冠醚-6分子为尾，［MnCl4］2-填充于2个“头对头”的质子化有机体甘氨酸中间，形成三明治状的“夹心”结构，整体呈倾斜的层状排列.其中，最底层左右相邻的质子化甘氨酸分子与［MnCl4］2-间通过氢键O—H…Cl连接，沿着b轴形成单层似“波浪”状的一维氢键链.其氢键O8—H8…Cl1，O8—H8…Cl2和O8—H8…Cl3的键长分别为0.305，0.357和0.356 nm.由图3（B）可知，当温度升至室温时，由于［MnCl4］2-发生结构无序形成共棱双四面体［Mn2Cl6］2-，在“夹心”结构中上下相邻的超分子阳离子［（Gly）+（18-crown-6）］的甘氨酸分子与中心层双四面体［Mn2Cl6］2-间通过氢键O—H…Cl连接，构成类六边形的空穴氢键网，在b轴内形成无限延伸的双层一维氢键链.其中，氢键O8—H8…Cl1键长为0.363 nm，比其低温时的键长增加了16%，与O8—H8…Cl1′键长相等.氢键O8—H8…Cl2键长为0.366 nm，比其低温时的键长增加了2.5%，与O8—H8…Cl4键长相等.氢键O8—H8…Cl3键长为0.309 nm，比其在低温时的键长缩短了13.2%，与O8—H8…Cl3′键长相等.这表明随着温度由低温升高至室温，化合物1的结构中发生阴离子结构无序及超分子阳离子一系列分子动态摆动，引起空间内一维氢键链键长及部分键角发生变化，导致化合物1一维氢键链沿着b轴发生明显的伸缩运动.

Fig.3 One-dimensional hydrogen bond chain of compound 1 at 100 K(A)and 293 K(B)

图4 给出了化合物1在低温和室温时的堆积图.不同温度下化合物1的晶体结构在ac平面内排列堆积的方式相同，但在空间位置上存在略小差异.上下相邻超的分子阳离子与无机阴离子为中心构筑形成的“夹心”包合结构在ac平面内整齐排列，形成层状类平行四边形堆积图.其中，在a轴方向上以无机阴离子排布形成的平面为平面A，上下相邻层中的无机阴离子排布形成的平面为平面A′；由低温升至室温，两平面间的距离由1.702 nm增大至1.742 nm.同样，以上下相邻的“夹心”包合结构组成的平面为平面B，其中发现质子化甘氨酸与无机阴离子均在B平面内排布，以另一个上下“夹心”包合物结构组成的平面为平面B′；随着温度的升高，平面B与平面B′间的距离由2.242 nm增大至2.263 nm，且平面A与平面B间的夹角由39.25°增大至41.25°.结果表明，化合物1的一维氢键链的伸缩运动引起其超分子阳离子和无机阴离子整体的结构变化和伸缩，导致化合物产生结构相转移及电性能异常.

Fig.4 Stacking diagram of compound 1 at 100 K(A)and 293 K(B)

2.2 变温红外光谱分析

在4000～500 cm-1范围内，室温（293 K）下采用KBr法获得了化合物1的红外光谱图［图5（A）］.通过分析发现，3490～3250 cm-1处的特征峰归属于—OH基团的伸缩振动；3190～2950和1695 cm--1处的特征峰分别归属于质子化甘氨酸上的—NH3+和C=O基团的伸缩振动，1160，978和853 cm-1处的吸收峰归属于18-冠醚-6的C—O—C基团的弯曲振动，表明化合物1中存在相关有效成分.在变温装置条件下，对化合物1分别在298.15，263.15，223.15，183.15和143.15 K进行测试，得到不同温度下化合物1的红外光谱图［图5（B）］.分析谱图发现，当温度降至223.15 K以下，3490～3250 cm-1处—OH基团的特征峰强度明显减弱而峰型变宽，降温至183.15 K时，该峰与3190 cm-1处—NH3+的1个特征峰逐渐融合，形成馒头峰；1750和1695 cm-1处C=O基团的2个强度不同的尖锐峰的峰型随着温度降低逐渐变化，在183.15 K附近2个峰强度接近，峰型相同.这说明化合物1的甘氨酸结构中—COOH基团上含有的C=O基团对分子环境的变化很敏感，且含有—OH基团所形成的氢键.在外界温度变化时，偶极矩增大，从而造成吸收峰强度增大，谱带变宽.变温红外光谱分析结果与晶体结构分析中甘氨酸分子及分子内羟基的动态摆动一致，显示了结构相变和物理性能的转变.

Fig.5 IR spectra of compound 1 at 293 K(A)and other temperatures(B)

2.3 差示扫描量热（DSC）分析

晶体结构发生相变通常会在DSC曲线上呈现热能峰的响应，而DSC测试是进一步判断化合物在温度变化过程中是否出现温度感应而产生可逆相变的热释存在的最佳途径.在N2气氛围下，205～230 K温度范围内，以5 K/min的温度变化速率对化合物1进行了变温DSC测试，图6谱线a和b分别为升温和降温过程曲线.由图6谱线a可知，化合物1在升温过程中未出现吸热峰.由图6谱线b可知，在降温过程中化合物1在220 K附近出现明显的放热峰，其放热峰产生的范围比较宽，为217～223 K，但其热能变化较小.这与晶体结构分析和变温红外光谱图一致，表明化合物1在该温度范围内发生了相变.

Fig.6 DSC curve of compound 1 in temperature increase(a)and decrease(b)process

Fig.7 XRD pattern collected of compound 1 powder(a)and XRD pattern simulated of single crystal(b)

2.4 X射线粉末衍射

挑取大小合适、形状规则的化合物1，经研磨、过筛，称取50 mg，在室温及2θ=10°～48°范围内收集X射线衍射数据，获得了实验谱图（图7谱线a）；根据化合物1的晶体结构数据进行模拟获得了图7谱线b.对比图7谱线a和b可以发现，实验谱图与模拟谱图的特征峰位基本吻合，仅在强弱上存在少许差异，表明化合物1的纯度与结晶度较高，为同相晶体材料.

2.5 热重分析

在N2气氛围下，在300～850 K温度范围内以10 K/min的速率升温，对化合物1进行了热重（TG）分析，得到TG曲线（图8曲线a）和TG曲线对温度的一阶导数（DTG，图8曲线b），从而获得化合物1的热稳定性及温度阶梯范围内成分分解情况.由图8可见，在300～453 K范围内，化合物1几乎未发生分解，表明该温度范围内化合物1较稳定.在453～600 K范围内，化合物1发生失重，其失重过程分为2个阶段：第一阶段为453～502 K，化合物1发生分解坍塌，失重率约为55.35%，与晶体中所含有的1分子质子化甘氨酸和1分子18-冠醚-6的理论失重率（53.56%）相近，且DTG曲线出现较强的吸热峰；第二阶段为502～600 K，失重率约为19.20%，与无机阴离子［MnCl4］2-的理论失重率（19.00%）基本吻合，DTG曲线伴随着小的吸热峰出现.以上结果表明，化合物1的热能分解成分与晶体结构一致，属于热稳定性较好晶体材料.

Fig.8 TG(a)and DTG(b)curves of compound 1

2.6 介电性质

相变型功能材料能否引起显著的介电常数变化是能否成为可切换介电材料的一个重要因素.晶体结构分析表明，化合物1存在阴离子有序-无序转换、分子摆动等利于产生相变及介电异常的因素.在温度为170～280 K，频率为0.5～100 kHz条件下，对晶体1在a，b和c3个轴向上进行循环介电常数测试.结果表明，在b轴方向上发生介电异常，在a和c轴方向上未出现明显的介电异常.由图9（A）可知，随着温度降低，化合物1的介电常数迅速下降，在220～170 K范围内下降平缓，在220 K附近呈现阶梯状介电异常.化合物1的升温介电常数测试结果［图9（B）］表明，在170～180 K范围内其介电常数值均未发生明显变化；当温度超过190 K时，低频率0.5和1 kHz的介电常数值激增呈现阶梯状介电响应；随着温度的升高，在220 K时介电常数值迅速升高，250 K附近同样形成阶梯状介电异常，表明化合物1为可逆性阶梯状开关型介电材料.化合物1的介电异常现象与DSC放热峰、变温红外基团振动等现象基本一致，推测其相变和介电异常均与无机阴离子的有序-无序运动及有机体甘氨酸 分 子的摆动有关.

Fig.9 Dielectric constant curves of compound 1 in the process of cooling(A)and heating(B)in the b-axis direction

3 结 论

以甘氨酸、18-冠醚-6、二氯化锰（MnCl2）和盐酸为原料，通过蒸发法在水和甲醇混合溶液中合成了一种新型氢键链状甘氨酸超分子化合物并在低温（100 K）和室温（293 K）下对化合物1进行了X射线单晶结构解析.结果显示，化合物1由空间群P21/c（低温）转化为空间群C2/c（室温），其无机阴离子［MnCl4］2-发生有序-无序转换，超分子阳离子中的甘氨酸分子产生空间内分子摆动，而由无机阴离子和超分子阳离子通过氢键作用在b轴方向形成可以伸缩振动的一维链状结构，引起晶体内堆积结构发生转变，导致晶体在170～280 K出现阶梯状介电异常，与DSC相变及变温红外测试结果基本一致.研究结果表明，化合物1是一种具有相变性的阶梯状开关型介电材料，在可切换介电设备、能源存储及信号处理等方面具有潜在的应用价值.