临界点干燥仪制备的Pt-P25的电催化析氢反应性能探究

邹函君，常秋翔，杨文达，张 斌，公祥南，王桂文，周 楷

(重庆大学分析测试中心，重庆 400030)

0 引 言

传统化石能源不断被开采消耗，导致能源和环境问题日益严重，因此寻找新型的清洁能源以及能源转换技术，成为世界各国发展的重中之重。氢气的燃烧产物仅为水，具有高热值、无污染、可再生的特点，被认为是21世纪有前途的能源之一[1-3]。在各种制氢工艺中，电催化分解水制氢是一种获得氢能源的重要途径，其关键步骤是析氢反应(HER)，而此过程需要有效的电催化剂来降低反应的超电势并加速反应进程[4-7]。目前，Pt基材料是HER中最有效的催化剂，其中具有最小超电势的铂碳(Pt/C)被公认是电解水析氢最高效、最典型的电化学催化剂[8]，但是Pt的地壳储量低和价格高昂等特点严重限制了其大规模的商业应用[9-11]。因此，开发低Pt含量的新型催化剂具有重大的实际意义，将金属单原子或原子簇负载在基底上用于电催化析氢是一种有效的途径[12]。近年来，二氧化钛因其较高的催化指向性、低毒性和优良的稳定性，被认为是良好的光电催化基底材料[13]。P25是由80%(质量分数)的锐钛矿和20%(质量分数)的金红石组成的混晶型二氧化钛，由于两种结构的混杂极大程度上增加了二氧化钛晶格内的缺陷密度，而电子空穴对数量的增加，使其捕获表面溶液组分的能力增强，因而其催化能力更强[14-15]。同时，Pt原子簇修饰二氧化钛催化材料开发前景广阔，但是传统的负载单原子或者原子簇的合成条件复杂、苛刻有时需要使用昂贵的设备，因此开发一种简便的合成Pt单原子或原子簇的方法具有重要的意义。临界点干燥法是利用液态二氧化碳和乙醇，在特定的温度和压力下，使样品表面在气态与液态之间转换时表面张力为零，该方法操作简便、干燥效率高，大大降低了普通干燥过程对样品表面的破坏[16-18]。

基于此，本文以P25作为基底，采用临界点干燥仪制备Pt原子簇负载的TiO2(Pt-P25)电催化剂，通过X-射线衍射、透射电镜以及光电子能谱技术分析了负载Pt后,基底物相、形貌、成分的变化，探究在不同临界点干燥条件下对其电催化析氢性能的影响，得到最佳的干燥条件。

1 实 验

1.1 试 剂

P25(纳米二氧化钛，平均粒径21 nm)，德国进口；六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，分析纯)，上海阿拉丁生化科技有限公司；乙醇(C2H5OH，分析纯)，成都科龙化工试剂厂；超纯水，实验室自制。

1.2 催化剂的制备

分别量取10 mL的水和20 mL的乙醇至50 mL烧杯，移取质量分数为0.1%的Pt溶液，将1g的P25均匀分散在上述溶液中，60 ℃搅拌2 h。离心后，将溶质用滤纸包好，于临界点干燥仪器中干燥，固定临界点干燥条件：冷却温度为15 ℃，循环次数为20次，加热温度为35 ℃，出气速率为中速，改变不同干燥条件(CO2进气速率：快速、中速、慢速；CO2交换速率：1、3、5、7、10；CO2出气加热速率：快速、中速、慢速)。对上述不同干燥条件下的Pt-P25进行电催化性能测试，找出最佳的干燥条件。

1.3 分析与测试

使用美国赛默飞EM CPD300临界点干燥仪，在不同临界点干燥条件下制备Pt原子簇负载的TiO2(Pt-P25)电催化剂。使用荷兰帕纳科X’Pert X射线衍射仪，分别对Pt-P25进行XRD分析。使用荷兰FEI Talos F200S场发射透射电子显微镜(TEM)，对比P25和Pt-P25样品颗粒的微观形貌和元素分布。使用美国赛默飞ESCALAB250Xi X射线光电子能谱仪(XPS)，分析P25和Pt-P25的成分组成。使用德国Zahner CIMPS-2光电化学谱仪，对不同Pt-P25临界点干燥条件下的电催化析氢测试。

1.4 电极的制备

将4 mg催化剂粉末分散在含有800 μL的超纯水、200 μL的乙醇和20 μL电解质溶液(质量分数为5%)的离心管中。超声处理30 min，形成均匀的悬浮液。取10 μL上述溶液滴加到5 mm的玻碳工作电极表面，使其均匀分布在玻碳电极表面，自然冷干。

1.5 电化学性能测试

使用德国Zahner电化学工作站三电极的体系中进行电催化性能测试。分别以Ag/AgCl和碳棒为参比电极和对电极，玻碳电极作为工作电极，在0.5 mol/L的H2SO4电解液中进行产氢性能的测试。线性扫描伏安法(LSV)测试范围为0～-1.0 V，扫描速率为10 mV/s，根据E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.059·pH+0.197(pH=0)计算可逆氢电势。式中:E(RHE)为可逆氢电极电势；E(Hg/HgO)为汞/氧化汞电极的电势；pH为电解液的酸碱度。在整个测试过程中，电解池置于磁力搅拌器上，转速为300 r/s。

2 结果与讨论

图1 P25和Pt-P25的XRD谱

2.1 XRD分析

图1是催化剂的XRD谱，从图中可知Pt负载的P25的衍射峰位置和纯的P25衍射峰位置一一对应，均呈现出二氧化钛的锐钛矿相(JCPDS 84-1285)和金红石相(JCPDS 73-1765)混合晶相(P25)且没有出现Pt基化合物的特征峰。说明Pt的引入没有改变P25的晶体结构，且金属Pt可能处于单分散状态。

2.2 TEM表征

图2是催化剂的TEM和HAADF-STEM以及相应的元素EDX，可以得出在Pt负载前后催化剂的形貌没有明显变化，Ti、O、Pt分别均匀分布在P25和Pt-P25中，Pt引入后对催化剂的形貌几乎没有影响。同时，图2(b)中没有观察到金属Pt颗粒，说明Pt在催化剂中以金属团簇或者单原子的形式存在，这与XRD的结果一致。

图2 (a)P25的TEM照片；(b)P25 HAADF-STEM照片及相应的(c)Ti和(d)O的EDX；(e)Pt-P25 TEM照片；(f)Pt-P25的HAADF-STEM照片及相应的(g)Ti、(h)O和(i)Pt的EDX

2.3 XPS分析

采用XPS分析了P25和Pt-P25的成分组成。图3分别是P25和Pt-P25的高分辨谱图分析，且Pt-P25元素构成中明显有Pt。图3(a)中的2个主峰458.6 eV 和 464.6 eV分别是Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，证明了Ti元素的存在；图3(b)中的主峰529.4 eV是O 1s，证明了O元素的存在，其余的峰是O 1s的卫星峰；图3(b)中的2个主峰73.1 eV和76.1 eV分别对应Pt 4f7/2和Pt 4f5/2，证明了Pt元素的存在与文献中报道一致[19-20]，即通过临界点干燥的方法把Pt成功地合成到了P25中，与TEM的EDX分析相符合。

图3 P25和Pt-P25的XPS高分辨谱图

2.4 Pt-P25的HER测试

2.4.1 不同CO2进气速率

固定干燥条件：冷却温度为15 ℃，循环次数为20次，加热温度为35 ℃，CO2交换速率为5，以及出气加热速率为中速，改变二氧化碳进气速率(CO2in Speed)：快速(Fast)、中速(Med)、慢速(Slow)三个条件，得到不同进气速率下制备的HER性能的LSV如图4所示。可以看出在气体交换速率和出气加热速率一定的情况下，随着CO2进气速率的变慢，Pt-P25的HER性能逐渐增强，当速率为慢速时，Pt-P25的HER性能最强。

图4 不同二氧化碳进气速率下的Pt-P25的极化曲线

图5 不同二氧化碳交换速率下的Pt-P25的HER性能

2.4.2 不同的CO2交换速率

固定干燥条件：冷却温度为15 ℃，循环次数为20次，加热温度为35 ℃，CO2进气速率为慢速，以及出气加热速率为中速，改变气体交换速率：1，3，5，7，10，五个条件，得到不同CO2交换速率下制备的催化剂的HER性能LSV曲线如图5所示。可以看出在CO2进气速率和出气加热速率一定的情况下，随着气体交换速率的增大，Pt-P25的HER性能呈现先增强后减弱的趋势，当气体交换速率为7时，Pt-P25的HER性能最强。

2.4.3 不同的出气加热速率

固定干燥条件：冷却温度为15 ℃，循环次数为20次，加热温度为35 ℃，CO2进气速率为慢速,以及气体交换速率为7，改变出气加热速率：快速、中速、慢速，三个条件，得到不同出气加热速率下制备的催化剂的HER性能LSV曲线如图6所示。可以看出在气体进气速率和气体交换速率一定的情况下，随着出气加热速率的增大，Pt-P25的HER性能呈现先增强后减弱的趋势，即当出气加热速率为中速时，Pt-P25的HER性能最强。

图6 不同出气加热速率下的Pt-P25的HER性能

3 结 论

(1)通过对比负载Pt原子簇前后的XRD和XPS可知，Pt成功负载到P25中，且以原子或原子簇的形式负载在TiO2表面而没有引起TiO2结构和表面化学态的变化。

(2)通过TEM以及EDX分析可知，Pt原子簇的负载没有改变TiO2的形貌，且在Pt-P25表面没有看到Pt颗粒，但是EDX中含有均匀分布的Pt，证明Pt是以原子或原子簇的形式分散在TiO2的表面。

(3)利用临界点干燥法制备的Pt-P25催化剂，探索了不同干燥条件下催化剂的HER性能，在一定的条件下，得到最佳的干燥条件：二氧化碳进气速率为慢速，交换速率为7，出气加热速率为中速。