钴掺杂NaP分子筛合成及其吸附Pb(II)性能

陈彦广，孙 杰，吴晓辉，张亚男，邓冀童，韩洪晶，张 梅，关金双

(1．东北石油大学化学化工学院，大庆 163318;2.黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室，大庆 163318； 3.南昌市卫生学校化学教研室，南昌 330000)

0 引 言

冶金和印染行业[1]产生了大量含重金属离子的废水，由于其具有不易生物降解、高致癌性、高毒性、易生物富集性、污染长期性等特点[2]，严重污染环境并危害人体健康。废水中重金属离子的脱除方法主要包括离子交换法、化学沉淀法、膜分离法、反渗透法和吸附法等[3]。其中吸附法凭借操作简单、吸附效果好、工艺成本低等优点[4]，受到人们的广泛关注。常见的吸附材料主要包括分子筛、离子交换树脂、活性炭与金属氧化物等。吸附材料的吸附性能与经济成本是制约废水处理工艺的关键。

分子筛是一种由硅氧四面体和铝氧四面体组成的晶体，广泛应用于石油化工、气体分离和污染物吸附净化等领域。特殊的孔道结构(八元环状GIS拓扑结构)和较大的比表面积使NaP分子筛具有优异的吸附性能，常用于处理污水中的有害物质，如重金属离子、有机染料和放射性物质等[5]。将金属杂原子引入分子筛中，可产生较多的吸附位点，有利于提高重金属离子的吸附性能。本研究通过简单的一步法合成了过渡金属钴掺杂NaP分子筛，并对其吸附性能进行评价，为含重金属离子废水净化提供理论基础。

1 实 验

1.1 原 料

原料包括硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠、硝酸钴、环己醇、无水乙醇、硝酸铅、二甲酚橙、醋酸、醋酸钠和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na),均购于天津市大茂化学试剂厂，且均为分析纯。

1.2 表征方法

采用D8 VENTURE X射线衍射仪(XRD，Bruker，德国)对样品的晶相进行表征分析，条件如下：Cu靶Kα射线(λ=0.213 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围10°～50°，扫描速率5(°)/min。比表面积由BET法计算，孔径分布以及总孔体积通过BJH方法计算。采用JSM-6540LV扫描电子显微镜(SEM，JEOL，日本)对样品的尺寸、形貌进行表征分析，条件为20 kV。采用UV-1800紫外分光光度计测量计算溶液中铅离子的浓度，测试波长为575 nm。

1.3 分子筛的制备与合成

1.3.1 NaP分子筛的制备

称取一定质量的硅酸钠置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，加入30 mL蒸馏水，将一定量的氢氧化钠加入至反应釜中，于30 ℃下搅拌至完全溶解；采用胶头滴管将通过超声震荡溶解的偏铝酸钠溶液逐滴加入上述混合物中，搅拌30 min后，测量混合物的pH值，记为pH1(晶化前)；将反应釜置于鼓风恒温干燥箱中进行水热合成反应，于120 ℃下静态晶化8 h，反应结束后取出，测量上清液的pH值，记为pH2(晶化后)；经离心、洗涤和干燥后制得NaP分子筛(记为NaP-raw)。

1.3.2 钴掺杂NaP分子筛的合成

称量一定质量的硝酸钴和环己醇反应物至聚四氟乙烯反应釜内衬中，使二者充分进行混合，混合后加入硅酸钠和氢氧化钠溶液以及完全溶解的偏铝酸钠溶液，在30 ℃下，于反应釜中继续搅拌3 h，测溶液pH值(pH1)后放入鼓风恒温干燥箱中。在120 ℃下静态晶化8 h，反应结束后，取出测量上清液的pH值(pH2)，经离心、洗涤和干燥后制得分子筛(记为Co-NaP)。

1.4 Pb(II)吸附性能评价

1.4.1 Pb(II)的吸附

分别称取一定质量的NaP-raw和Co-NaP分子筛吸附剂，加入到20 mL不同Pb(II)浓度的溶液中，在25 ℃下通过恒温加热磁力搅拌，吸附不同时间(10 min、20 min、30 min、45 min、60 min、75 min、90 min、120 min和150 min)后，离心分离，取上层清液作为待测样品。采用紫外分光光度法对溶液中铅离子的浓度进行测试[6]，吸附效果通过去除率如公式(1)进行评价：

(1)

式中：R为去除率，%；C0为初始离子浓度,mg/L；Ct为时间为t时的浓度,mg/L。

1.4.2 NaP分子筛的再生

将吸附后的NaP分子筛加入到一定浓度的EDTA-2Na溶液中，搅拌一定时间，直至检测不到Pb(II)，说明吸附饱和后的NaP分子筛已再生完成。再生后的NaP分子筛可循环使用，继续进行吸附反应。

2 结果与讨论

2.1 钴掺杂NaP分子筛的合成

2.1.1 XRD分析

图1 不同钴掺杂量NaP分子筛的XRD谱

图1为不同钴掺杂量NaP分子筛的XRD谱，由图1可以看出，不同掺杂量下合成的样品在衍射角2θ=12.4°、17.6°、21.6°、28.0°、33.3°、38.0°、46.1°处均出现NaP分子筛的特征衍射峰，说明在不同的掺杂量下均可合成出NaP分子筛，但n(Al2O3)∶n(Co(NO3)2)=2∶1时，产物中的杂峰较多，结晶效果不理想，结晶度为72.86%，随着n(Al2O3)∶n(Co(NO3)2)逐渐增大，结晶度逐渐升高，当n(Al2O3)∶n(Co(NO3)2)=8∶1时，合成的Co-NaP分子筛结晶度达到最大值，为92.02%。因此，n(Al2O3)∶n(Co(NO3)2)=8∶1最佳钴掺杂量。后续测试均采用此比例合成Co-NaP。

2.1.2 SEM分析

图2为钴掺杂前后合成的NaP分子筛的SEM照片。由图2可以看出，未掺杂金属钴的NaP分子筛晶粒近似呈球型，且晶粒间有较为明显的团聚现象，晶粒的平均粒径约为2.78 μm，而钴掺杂NaP分子筛的晶粒尺寸约为5.82 μm，这可能是由于掺杂的钴原子进入NaP分子筛中，使晶粒的粒径有所增大，这与XRD的分析结果相一致，但粒径的均一程度有所减少，这可能是钴在NaP分子筛中掺杂不均匀所致。

图2 钴掺杂前后的NaP分子筛的SEM照片

2.1.3 孔结构分析

图3为钴掺杂前后的NaP分子筛的N2吸附-脱附曲线和相应的孔径分布曲线。从图3(a)中可以看出，钴掺杂前后合成的NaP分子筛均为以介孔通道为主，N2吸附-脱附曲线的类型为Ⅳ型等温线，且滞后环属于H3型[7]。图3(b)为钴掺杂前后的NaP分子筛的孔径分布，从图中可以看出，钴掺杂前NaP分子筛的孔径为5 nm左右，而钴掺杂后NaP分子筛的孔径约为2 nm，表1中所示的孔结构参数也充分说明了这一点，这可能是由于钴进入NaP分子筛中，Co原子半径大于Si、Al、O、Na的原子半径，导致孔径有所减小，同时比表面积和孔体积增大，与未掺杂的NaP分子筛相比，钴掺杂NaP分子筛的比表面积增大了5倍(从26.767 m2/g增大到162.490 m2/g)，孔体积增大了约2.5倍(从0.029 cm3/g增大到0.104 cm3/g)，这将有利于提高废水中重金属Pb(II)的吸附性能。

图3 钴掺杂前后的NaP分子筛的N2吸附-脱附等温线及孔径分布

表1 钴掺杂前后的NaP分子筛的孔结构参数

2.2 Pb(II)吸附性能评价

2.2.1 吸附时间的影响

图4为吸附温度为25 ℃，Pb(II)初始浓度为100 mg/L时，不同吸附时间条件下，钴掺杂前后的NaP分子筛对Pb(Ⅱ)吸附效率的影响。钴掺杂前后的NaP分子筛对Pb(II)的吸附在前60 min内去除率急剧增加，这可能是开始吸附时，NaP分子筛的吸附结合位点较多所致。吸附一段时间后吸附剂的结合位点有所减少，吸附速率有所降低。当吸附时间为75 min时，NaP分子筛对Pb(II)的吸附达到平衡，之后继续再增加吸附时间，去除率基本保持不变。当吸附时间达到120 min时，去除率达到最大值，为98.8%。钴掺杂后合成的NaP分子筛对Pb(II)的吸附去除率比掺杂前明显增加，这可能是由于钴掺杂后合成的NaP分子筛的比表面积与孔体积明显增加，为Pb(II)的吸附提供了更多的结合位点，使得去除率有所提高，吸附效果明显改善。

图4 吸附时间对钴掺杂前后NaP分子筛Pb(II)吸附效率的影响

图5 Pb(II)初始浓度对钴掺杂前后NaP分子筛Pb(II)吸附效率的影响

2.2.2 Pb(II)初始浓度的影响

图6 钴掺杂NaP分子筛的吸附-再生性能

图5为Pb(II)初始浓度对钴掺杂前后NaP分子筛Pb(II)吸附效率的影响。随着初始Pb(II)浓度的增加，Pb(II)的去除率也随之增加，这是由于Pb(II)初始浓度增加，溶液会在NaP分子筛吸附剂上形成液膜，而液膜中的Pb(II)有所增加，导致Pb(II)去除率提高。同时，传质速率的提高也是Pb(II)初始浓度的增加所导致的，较高的Pb(II)初始浓度带来较大的浓度驱动力，使得NaP分子筛展现出良好的吸附性能[8]。

2.2.3 NaP分子筛的可重复使用性

作为一种吸附剂，良好的可重复使用性也是满足吸附剂低成本要求的重要指标之一[9]。图6显示了钴掺杂后的NaP分子筛在不同循环次数下的Pb(II)吸附-解吸过程，从图中可以看出，钴金属掺杂后的NaP分子筛在经过三次吸附再生后依然表现出良好的吸附能力，三次循环后的吸附去除率为97%，脱附去除率为0.7%，说明钴金属掺杂后的NaP分子筛具有较强的再生能力，可多次重复使用。

3 结 论

(1)当掺杂量为n(Al2O3)∶n(Co(NO3)2)=8∶1时，Co-NaP分子筛的比表面积为162.49 m2/g，相比未掺杂钴的增大了5倍，孔容为0.104 cm3/g，相比未掺杂钴的增大了2.5倍。

(2)当Pb(II)初始离子浓度为100 mg/L，吸附温度为25 ℃，吸附时间为120 min时，n(Al2O3)∶n(Co(NO3)2)=8∶1的Co-NaP分子筛对Pb(II)的最大去除率可达到98.8%。

(3)采用ETDA-2Na作为再生助剂，30 ℃下再生30 min时，吸附饱和的Co-NaP可以完全再生，经过3个吸附-再生循环后，对Pb(II)吸附去除率仍可达97%以上。