正极材料Li[NixCoyMnz]O2的热稳定性

朱振东,代 娟,彭 文,吴欢欢

(合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽合肥 230012)

锂离子电池在电动汽车领域的应用逐渐广泛,需要进一步提高电池的能量密度。三元材料Li[NixCoyMnz]O2(NCM)的能量密度较高,是当前常用的正极材料之一,但在能量密度提高的同时,也会给电池带来安全隐患。影响锂离子电池安全性能的众多因素中,电极材料的热稳定性是基础因素之一。与磷酸铁锂相比,三元材料的热稳定性较差,且热稳定性随着镍含量的增加而降低。正极材料差示扫描量热法(DSC)数据的分析结果表明,LiFePO4的起始放热温度高达218℃,放热量仅为295 J/g,表现最为稳定;层状LiCoO2在168℃开始放热反应,放热量为1 050 J/g;LiNiO2在184℃开始放热,放热量为1 600 J/g;Li-Ni-Co-Mn-O在146℃开始放热,放热量为855 J/g。起始反应温度和放热量,都导致三元材料在大型化应用中受到限制[1]。此外,三元正极材料分解释放出的活性氧(如)[2-3]会与电解液中的有机溶剂发生反应,甚至燃烧,最终导致电解液燃烧耗尽及电池热失控。

为解决大功率锂离子电池的使用安全性问题,需要分析正极材料的热稳定性及热失控机理,以寻求提高正极材料热稳定性的措施。本文作者结合热重分析、差热分析和XRD分析等手段,研究常用三元正极材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2(NCM622)、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(NCM811)在不同电压下受热分解的结构及成分变化,并对两者热稳定性差异的机理进行讨论。

1 实验

1.1 电池组装

将LiPF6(广州产,99%)溶解在体积比1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC,广州产,99%)、碳酸二乙酯(DEC,广州产,99%)和碳酸甲乙酯(EMC,广州产,99.5%)组成的混合溶剂中,配制成浓度为1 mol/L的电解液。单层叠片半电池(10.0 cm×8.0 cm)由4.0 cm×5.0 cm的NCM622正极片(合肥产)或NCM811正极片(合肥产),分别与4.2 cm×5.3 cm的锂铜复合带(锂箔厚度100μm,合肥产)组装而成。NCM622/Li半电池和NCM811/Li半电池分别记为A组和B组。

1.2 电池充放电

组装的电池在CT-9004-5V5A-G4测试柜(深圳产)上先以C/20倍率循环1次,进行化成,再以C/10倍率循环3次,电压均为3.00～4.20 V。

1.3 样品制备

为了区分不同电压相变处正极材料的热稳定性,上述电池每组各设置4个对照样本。根据相变电压范围[4],以C/25倍率的电流,将A组电池分别充电至3.67 V、3.75 V、4.65 V和5.00 V,B组电池分别充电至3.60 V、4.00 V、4.20 V和5.00 V。充电后的电池,在氩气气氛的手套箱中及时拆解,取出正极片,用碳酸二甲酯(DMC,广州产,99%)清洗,再在手套箱内干燥12 h,备用。

在上述正极片上刮取适量粉末,用于物化分析,再将剩余的各样本分别分成4份,装入铝塑膜中,每份滴入1 m l电解液,浸润后抽真空封装。将各样本放入通有Ar气的管式炉中(Ar气流速为0.2 L/min,升温速率为5℃/min),分别升温至150℃、250℃和350℃等3种温度,恒温40min进行高温处理。高温处理后,将样品转移至Ar气保护的手套箱中,拆封后取样刮粉,进行后续物相分析。

1.4 物相分析

用D500 X射线衍射仪(德国产)进行XRD分析,CuKα,管压40 kV、管流 30 mA,扫描速率为 10(°)/min,步长为0.02°。用PolymaDSC214差示扫描量热(DSC)仪(南京产)分析样品的分解放热峰,在Ar气保护下,将浸有电解液的样品粉末以5℃/min的速率从室温加热到500℃,得到DSC曲线。用SDTQ600热重分析(TGA)仪(美国产)进行热失重分析,在Ar气保护下,将样品以5℃/min的速率从室温加热到800℃,得到TGA曲线。

2 结果与讨论

根据前期研究[2-3],三元正极材料NCM622及NCM811在室温下满充或过充脱锂后,在升温至600℃的处理过程中,原位实时XRD分析发现,材料依次发生六方层状结构(均为R-3m空间群,具体相归属取决于室温下的脱锂程度)、尖晶石结构(为Fd3m空间群,有序无序转变过程)和岩盐相结构(为Fm3m空间群,完全脱锂相)的转变,即过度脱锂后的正极材料,经高温处理后的相变更彻底,且不可逆。最终相为完全脱锂结构,由于处于亚稳态,一般室温过充较难检测出。在脱锂过程中,正极材料的氧化性增强,尤其是具有高氧化活性的Ni4+易于与电解液反应,同时,Li+的脱出导致正极材料结构稳定性降低,更容易发生结构破坏,导致电池容量损失。

为了分析正极材料在充电不同阶段的结构及热稳定性变化,先将电池充电至不同相对应的电压区间内,进行拆解,对该电压状态下的正极材料进行分析。

2.1 NCM622及NCM811材料的相变分析

NCM622与NCM811叠片半电池以C/25恒流充电至不同电压区间的充电曲线见图1。

图1 电池以C/25倍率充电至不同相的充电曲线Fig.1 Charge curves of battery charging to different phaseswithC/25

由文献[5]可知,材料电压平台对应着两相共存的区域。从图1可知,两种材料的充电曲线均可分为 4个区间(NCM622:3.00～3.67 V、3.67～3.75 V、3.75～4.65 V和4.65～5.00 V;NCM811:3.00～3.60 V、3.60～4.00 V、4.00～4.20 V和4.20～5.00 V)。阶段性充电的截止电压选择每一个平台结束处的电压(见图1)。

不同相处NCM622和NCM811的XRD图见图2、3。

图2 NCM622及NCM811在不同相处的XRD图Fig.2 XRD patterns of NCM622 and NCM811 under different phases

图3 NCM622及NCM811在不同相处的XRD特征峰的放大图Fig.3 Magnification of XRD characteristic peaks of NCM622 and NCM811 under different phases

从图2、图3可知,在18°左右的衍射峰为原始六方晶相结构材料的(003)晶面衍射峰,该衍射峰的位置与晶胞c轴长度有关。由该峰位的变化可知,两种材料在充电至5.00 V的过程中发生了多次相变。根据文献[5-6]的报道,在室温下,三元正极材料NCM622及NCM811在充电至5.00 V的过程中,可依次发生H1、M、H2和H3相的转变。参考(003)峰的位置,NCM622发生相变的顺序为:3.67 V从H1相转变为M相,4.64 V转变为H2相,充电至5.00 V转变为H3相。NCM811发生上述相变的临界电压分别为3.60 V、4.00 V和4.20 V,充电至4.20 V以上即可发生H2至H3的相变。

结合充电曲线和XRD图,将两种材料充电过程中经历的不同相及对应的电压区间列于表1。

表1 NCM622/Li和NCM811/Li电池体系在不同电压范围正极材料对应的相归属Table 1 Phase assignment of cathodematerials in NCM622/Li and NCM811/Li battery systems in different voltage ranges

从表1可知,NCM811材料在3.00～5.00 V充电过程发生结构变化的临界电压要早于NCM622材料,因此,在更低电压即表现出强氧化性,并与电解液反应。

2.2 NCM622及NCM811材料热稳定性分析

不同相处NCM622及NCM811的DSC曲线见图4。

图4 NCM622及NCM811充电至不同相处的DSC曲线Fig.4 Differential scanning calorimetry(DSC)curves of the NCM622 and NCM811 charged to different phases

从图4可知,在H1和M相区间内,NCM622和NCM811的热分解温度没有发生明显的变化,在280℃以上;转变至H2相后,热分解温度均降低至约240℃;转变至H3相时,热分解温度进一步降低至222℃左右[7]。这表明:随着相变的进行,两种材料的热稳定性持续降低。NCM622发生H2相变的电压为4.64 V,高于 NCM811的4.00 V,因此,NCM811在更低的电压就会表现出较高的热分解活性,本征热稳定性低于NCM622。

不同相处NCM622及NCM811的TGA曲线见图5。

图5 NCM622和NCM811充电至不同相时的TGA曲线Fig.5 Thermogravimetric analysis(TGA)curves of the NCM622 and NCM811 charged to different phases

从图5可知,正极材料的质量在某一特定温度开始降低,并最终达到稳定,质量降低是正极材料热解释放氧,因此,可将失重对应的温度作为该材料开始热解释氧的临界温度。随着充电截止电压增加,正极材料的失重比例增大,且释氧临界温度提前,说明随着正极材料脱锂程度的增加,结构稳定性降低,材料更易于分解。在全电池中,释放的氧气会与电解液反应,放出更多的热量[2],因此,在高电压状态下,正极材料更容易被触发导致电池热失控。对比可知,在相近结构下,NCM811的释氧临界温度早于 NCM622。NCM622在H1相并无明显失重,TGA曲线为平缓下降的曲线,最终释氧量为总体质量的4%[图5(a)中充电至H相变时样品质量的损失];NCM811在H1相状态下,250℃即开始失重,升温至400℃后失重达到最大值并保持平衡,总体释氧量约为正极质量的8%。NCM622和NCM811在M相的失重临界温度分别为500℃和300℃,释氧质量分数分别为7.1%和9.5%,表明NCM811在M相的释氧临界温度和释氧量均高于NCM622。当两种材料转变为不稳定的H2和H3相后,释氧温度接近,均为250℃左右;同时,H2和H3处于结构不稳定状态,在高温下热分解反应较彻底时,最终可能转化为岩盐相结构。由于失去氧原子数相当,两种材料的最终失重均约占总质量的20%。综上所述,在全电池充电、正极材料脱锂的过程中,NCM811在更低的电压下就会发生相变,且活性更高,释放氧气能力更强,因此与电解液反应会释放更多的热量,在全电池体系中,更容易导致热失控。

将正极材料在加热过程中的质量损失全部近似等于氧气的释放,即样品损失的质量除以相应状态下氧的相对原子质量,就可计算出热处理后材料晶胞结构中失去的氧原子数,记为释氧量b值[8]。即:

式(1)中:Δm为TGA测试前后的质量损失;n为实验中活性物质的物质的量;M(O)为氧原子的相对原子质量。

两种正极材料在不同结构状态下经过不同温度处理后的释氧量b值见图6。

图6 两种正极材料Li1-a[NixCOyMnz]O2-b在相应相内经不同温度处理后的释氧量b值Fig.6 Oxygen release valuebof two cathode materials Li1-a[NixCOyMnz]O2-btreated at different temperatures in corresponding phase

从图6可知,NCM622及NCM811在不同相内经不同温度处理后,释放氧原子数趋势近似:在同一结构下,处理温度越高,失去的氧原子数越多;在相同温度下处理后,随着材料结构从H1相到H3相的转变,释氧量逐渐增加,表明随着脱锂量增加,正极热稳定性逐渐下降。对比相同相区两种材料在250℃下的释氧量可知,NCM811的释氧量整体上略大于NCM622,表明NCM811在此温度下更易于分解。当温度为150℃和350℃时,材料分解不充分或完全分解,两种材料的释氧量整体差异较小。当两种材料在最不稳定的H3相状态下升温至350℃时,晶胞结构中的释氧量b值约为0.8～0.9,接近初始值的一半。

3 结论

本文作者对充电至不同电压的NCM622和NCM811两种材料的结构和热稳定性进行分析。结果表明,两种材料在充电过程中,结构均发生从H1相至H3相的转变。材料热稳定性随着相变的发生逐步降低。

NCM811正极材料热稳定性低于NCM622正极,主要有两个原因:首先,NCM811转变为H2相的临界电压为4.00 V,低于NCM622的4.64 V,意味着NCM811在更低电压即有可能发生结构破坏和热分解;其次,NCM811的本征热稳定性低于NCM622材料,主要表现在相同相区间内,NCM811材料DSC曲线的放热量增加,热分解临界温度低,释氧量增多。实验结果表明:高镍材料虽具有较高的比容量,但结构稳定性和热稳定性需要进一步改善,并提高实际使用过程中的安全性能,以降低安全风险。