700 nm浊度补偿在总氮水质自动分析仪中的应用

戈燕红，王 坤,*，郭德音，谢广群

(1.宇星科技发展<深圳>有限公司，广东深圳 518052；2.广东盈峰科技有限公司，广东佛山 528322)

在2018年国家水站监测中，受春季解冻和夏季汛期等的影响，监测断面水质浊度明显增大，给水质总氮监测带来很大的干扰，监测结果难以反应出当前水域实际总氮值。

测定总氮的标准方法主要是《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)[1]，但其中并未提及对于高浊度水样的处理方法。目前，国内对于总氮测定中浊度的处理方式有离心法[2]和微孔径滤膜过滤法。例如：黄文婷等[3]采用消解后3 500 r/min离心来消除浊度干扰，此方式操作繁琐，且离心机的性能和操作手法也会影响最终的测定结果，很难运用于在线监测设备上；王治舵[4]采用365 nm波长进行浊度补偿，此方式可以解决部分浊度水体，但复杂水体中含有在365 nm处有吸收的有机物，会造成补偿过度的情况，无法满足所有水质。

1 总氮浊度补偿原理及方法

总氮分析仪器测试浊度较大的水样时，经过硫酸盐氧化分解后，溶液依然呈现浑浊状，且很难通过短时间的静置而达到完全沉降。将消解反应后的水样，按照国标方法总氮吸光度A=A220-2×A275，这2个测量波长中均包含了水样浑浊造成的吸光度，即在进行干扰值扣除时将多扣除水样浑浊的影响。为了将多扣除的吸光度进行补偿，就需增加1个波长，用于补偿多扣除的干扰吸光度Az。

在选择浊度补偿光源时，既要在浊度中的吸光度有一定线性关系，还要保证该光源对总氮不能有吸收。因此，补偿光源可以在400～900 nm进行选择，只是不同光源下A=A220-2×A275+KA补偿中的补偿系数K值不同。如图1所示，本试验以700 nm光源为例进行验证测试，可知不同浊度下700 nm波长的吸光度，与浊度具有很好的线性关系(R2>0.99)。因此，700 nm波长可以作为浊度补偿光源，进行修正后总氮的吸光度A=A220-2×A275+KA700。

图1 700 nm波长吸光度与浊度的线性关系Fig.1 Linear Relationship between Turbidity and Absorbance at 700 nm

2 材料和仪器改进方面

2.1 试剂

过硫酸钾(默克股份两合公司，分析纯)，氢氧化钠(西陇科学股份有限公司，分析纯)，浓盐酸[ρ(HCl)=1.19 g/mL]，硝酸钾(西陇科学股份有限公司，分析纯)，高岭土(0.515 7 g/L相当于1 000 NTU的浊度)(山东西亚化学股份有限公司，分析纯，99%，纯品白色)，其他试剂均为分析纯，实验室用水为屈臣氏蒸馏水。

2.2 仪器

YX-TNP型总氮水质在线自动监测仪(宇星科技发展<深圳>有限公司，试剂配方见仪器说明书)，UV-1780紫外可见分光光度计(岛津仪器有限公司，配10 mm的石英比色皿)，LDZX-30KBS立式压力蒸汽灭菌锅(上海申安医疗器械厂，工作温度：121～126 ℃)。

2.3 仪器的改进

(1)硬件部分

在原有总氮仪器上新增一路700 nm光路比色系统，仪器按照以下步骤进行改造：(1)在计量组件两侧安装一路700 nm光源和光源接收器(硅光电池)；(2)将计量管由原来的圆柱形更换成上粗下细的结构，增大补偿光源光程，提高补偿光源对浊度的灵敏度，具体结构如图2所示。

附图标记：1-上端盖；2-上密封圈；3-计量基座；4-计量管；5-LED灯固定块；6-LED灯；7-灯压帽；8-光电开关固定座；9-光电开关；10-下密封圈；11-下端盖；12-硅光电池固定块；13-硅光电池；14-硅光电池盖图2 总氮水质在线自动监测仪计量组件改造示意图Fig.2 Diagram of TN Water Quality Online Automatic Monitor Metering Component Transformation

(2)软件流程部分

具体流程改进部分如下：(1)在通过消解比色单元读取消解液220 nm和275 nm处消解信号后，将消解比色单元中的溶液抽到计量单元，通过浊度补偿单元读取700 nm处的消解信号；(2)在通过所述消解比色单元读取参比溶液220 nm和275 nm处的参比信号前，计量单元抽取参比溶液，通过浊度补偿单元读取700 nm处的参比信号；(3)浊度补偿后的水样总氮吸光度A=A220-2×A275+KA700(K为浊度补偿系数)。

3 试验方案设计

3.1 补偿系数K值测试方案

浊度补偿系数K值需通过测试不同浓度的浊度液计算得出，具体步骤如下：(1)高岭土配制总氮浓度为0.5 mg/L，浊度为0、50、100、200、500 NTU的浊度液；(2)总氮设备分别测试配制出的浊度液，计算出浊度液在220、275、700 nm处的吸光度；(3)公式A=A220-2×A275计算出浊度液总氮吸光度，用无浊度标液总氮吸光度与浊度液总氮吸光度的差值，和浊度液在700 nm处的吸光度进行线性拟合，即可得到补偿系数K值。

3.2 浊度补偿验证方案

配制总氮浓度为0.5、1.0、2.0、4.0 mg/L，浊度为0、50、100、200、500 NTU(高岭土配制)的浊度标液，分别在无浊度补偿总氮在线自动监测仪(标记为仪器1)和浊度补偿总氮在线自动监测仪(标记为仪器2)上进行测试。

在2018年国家站安徽、湖南选取8个水质浊度较高的站点，现场邮寄加酸固定后的水样，同时选取2个佛山本地顺德河道水样，在浊度补偿总氮在线自动监测仪2上进行测试，试验室手工测试同步进行。

4 试验结果与讨论

4.1 浊度补偿系数测试结果

通过对总氮1 mg/L的浊度标液进行测试，得到不同浊度下总氮的吸光度和700 nm处的吸光度，从而计算出浊度标液吸光度与无浊度标液吸光度的绝对误差，具体数据如表1所示。如图3所示，将浊度标液吸光度与无浊度标液吸光度的绝对误差和700 nm处的吸光度进行线性拟合，拟合出的方程为y=0.92x-0.003 7(R2=0.999)，补偿系数保留一位小数。因此，可以得出浊度补偿系数K值为0.9，即补偿后水样总氮吸光度A=A220-2×A275+0.9×A700。

表1 不同浊度下总氮标液吸光度与补偿吸光度对比Tab.1 TN Standard Liquid Absorbentity and Compensation Absorbentity Comparison under Different Turbidities

图3 总氮浊度标液吸光度的绝对误差与700 nm处吸光度的线性关系Fig.3 Linear Relation of Absolute Error of TN TurbidityStandard Liquid Absorbance with Absorbance at 700 nm

4.2 浊度标液测试结果

通过总氮监测仪测定不同浊度下的总氮标液：在无浊度补偿时，随着浊度的不断增加，测试结果逐渐偏低，甚至出现负值，测试结果合格率只有10%[参考《总氮水质自动分析仪技术要求》(HJ/T 102—2003)[5]]；增加浊度补偿功能后，测试结果合格率达到100%。由此可知，增加浊度补偿功能基本可以解决浊度对总氮测试结果的影响，使得总氮测量值更接近真实值。具体测试数据如表2所示。

表2 不同浊度下总氮标液在补偿前后的测试数据Tab.2 Test Data of TN Label Fluid Scored under Different Turbidity before and after Compensation

4.3 实际水样测试数据

本次试验室比对测试共检测了10个水样，分别为2018年国家水站安徽、湖南水质监测站高浊度水样和佛山顺德河道水样，监测难度较大。根据试验比对数据，可以得出，该浊度补偿方法在测量浊度较高水样时，总氮测量准确度保持在±10%以内，水样加标回收率满足90%～110%，符合国家环保部下发的《地表水水质自动监测站运行维护技术要求》，解决了国家水站总氮监测的一大难题，具体试验数据如表3所示。

表3 总氮实际水样比对数据表Tab.3 Actual Water Samples Data of TN

5 结语

综上所述，总氮测定过程中，浊度造成总氮测量值偏低的问题，通过文中所述的浊度补偿方法，增加一路700 nm光路比色系统，可以很好地消除浊度对总氮吸光度的影响，总氮设备在水质浊度较高的情况下也能够有效运行。