深圳大气PM2.5 化学组成的长期变化特征

江家豪,彭 杏,朱 波,黄晓锋,何凌燕 (北京大学深圳研究生院,城市人居环境科学与技术实验室,广东 深圳 518055)

大气细颗粒物(PM2.5)是近几年国内外研究大气环境问题的重点对象之一[1-4],一方面它能影响大气光学性质、改变云过程[5],并显著降低大气能见度[6-7];另一方面,PM2.5含有众多有毒有害成分,能引起多种人体健康效应,尤其是对人体的呼吸系统功能有明显损害[8-9],研究表明PM2.5的长期暴露与死亡率的上升有明显的相关性[10].

深圳作为珠三角核心城市之一,经济发达,工业化和城市化水平较高,从2004 年起,深圳就加强了对PM2.5的研究和管制,灰霾治理从而取得了较大成功,整体PM2.5年均浓度在全国大中城市中处于较低水平[11],减排治理也已经进入深水区.虽然珠三角地区以往开展了较多的PM2.5化学成分研究,但目前基于珠三角地区PM2.5化学组分研究缺乏长时间跨度的系统性分析,基于此,本研究于2019 年在深圳市宝安区开展PM2.5的化学组成特征及其季节变化规律分析,同时加强了对宝安区历年来(2004～2019 年)的成分和季节变化规律的比对,以此来深入挖掘深圳市PM2.5浓度持续下降的原因,并明确深圳市PM2.5进一步减排的潜力和精细化管理的方向,同时也为国内外其他地区的PM2.5防治工作研究提供有益的方法和案例借鉴.

1 仪器和方法

1.1 PM2.5 采样点位与样品采集

深圳位于珠江口东岸,北与东莞、惠州接壤,南邻香港,东临大亚湾与大鹏湾,西濒珠江口和伶仃洋,属亚热带海洋性季风气候.本研究的采样点位设置在宝安区文汇中学楼顶的西乡点位(22.58°N,113.90°E)(如图1 所示).此点位位于深圳市西部工业区,既代表关外城区,又能在一定程度上反映深圳市西部高污染区的状况.将2019 年3 月1 日～4 月7 日、6 月1 日～7 月3 日、9 月1 日～10 月11 日、11 月22 日～12 月30 日作为典型时段进行隔日24h 采样,代表春、夏、秋、冬4 个季节,全年共71 套样品.

图1 采样点位分布示意Fig.1 Location of the sampling site

本研究使用美国Thermo 公司2300 型四通道大气颗粒物采样器和武汉天虹TH-16A 型四通道大气颗粒物智能采样仪进行膜采样,每台采样器的4个通道配备2 张Teflon 膜和2 张石英膜,采样流量均为16.7L/min.

1.2 化学组分分析方法

本研究在采样前后分别在超净室内对特氟龙膜进行称重,平均温度和湿度分别为(21±1)℃、(45±5)%,计算获得PM2.5的日均质量浓度.而后,特氟龙膜样品用于15种金属元素的ICP-MS仪(安捷伦7500c)分析.一部分石英膜样品(1.45cm×1cm)使用美国DRI 热/光碳分析仪进行有机碳(OC)和元素碳(EC)分析,升温程序为IMPROVE 方法[12-13],样品具体分析过程见本课题组以往的研究[14],将有机碳质量乘以经验常数1.8 获得有机物质量.以往的工作研究表明,在珠三角地区,城市点位中PM1的OM/OC 比值有一定的差异,分别为1.6 和1.8,无明显的季节差异.本文基于之前的研究,并考虑到PM2.5和PM1中差异主要来自老化的气溶胶(OM/OC 值高).因此,有机碳的系数确定为1.8[15-16].另外一部分石英膜用超纯水在超声波水浴中提取,提取液过滤后用于阴阳离子的离子色谱仪分析(戴安ICS-2500).边界层高度通过双波长退偏振激光雷达进行监测.各种分析方法参见参考文献[14].本文对实验过程中空白样品的质量、有机碳和元素碳以及离子进行了对照分析,结果显示各采样点的空白膜采样前后质量差值在-3～40μg,表明本实验整个平衡、称量和采样操作过程引入的人为污染较少;空白样品中EC 几乎为0, OC 在3.5～8.5μg C 之间,说明采样和分析过程带入的碳质污染较少;通过分析空白样品各类离子发现其本底浓度均很低,在0～0.4μg/m3,表明提取过程中使用的超纯水、注射器和过滤头均满足分析要求.

2 结果与讨论

2.1 2019 年西乡点位PM2.5化学组成及其季节分布

2019 年深圳市西乡站点PM2.5年均浓度为29.4μg/m3,低于国家二级标准限值(35.0μg/m3),但高于世界卫生组织第二阶段标准年均值(25.0μg/m3).该点位 PM2.5年均浓度略高于深圳全市年均值24μg/m3,代表深圳市污染较为严重的工业区.西乡位于深圳市的西部地区更靠近污染较重的广州、东莞和珠江口地区,受到的区域传输影响也更为明显.从观测到的细粒子化学组成来看(如图2 所示),有机物(OM)是最主要的组分,年均浓度为12.4μg/m3,占总质量的42.3%,表明西乡大气中有机物污染比较显著;其次是硫酸根(SO42-),年均浓度为5.2μg/m3,占总质量的17.6%,其污染也相对突出;硝酸根(NO3-)、铵根(NH4+)、元素碳(EC)分别占总质量的8.5%、7.5%、5.7%;氯离子(Cl-)、钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)含量相对较低,占比不到1.5%;痕量元素虽然只占0.7%,但其含有大量有毒重金属元素,其毒性效应不容忽视;另外还有10.1%的其他组分,一方面由于有些组分未检测到,如SiO2、少量水分和金属元素的含氧部分等;另一方面,也源自各种分析方法的测量误差.

从季节分布来看,PM2.5浓度分布主要呈现春夏低,秋冬高的季节特征,夏季的PM2.5平均浓度最低,为11.5μg/m3,冬季的平均浓度最高,为47.1μg/m3,是夏季的4.1 倍.其中OM、SO42-、NO3-、EC 等主要组分也呈现与PM2.5相似的季节变化趋势,且变化范围较大.OM 组分冬季最高为20.2μg/m3,是夏季(5.0μg/m3)的 4.0 倍,元素碳冬季平均浓度(2.5μg/m3)是夏季(0.7μg/m3)的3.6 倍;OM 组分既直接来自石油燃烧源、生物质燃烧源等一次排放,也来自VOC 的二次反应生成,而EC 主要源自一次燃烧源的排放[17],综合来看一次燃烧源呈现夏低冬高的季节变化特征.SO42-也呈现一定的秋高夏低的季节分布特征,且在各个季节都占有较高的比例,硫酸盐是区域性的污染源[18],应该加强区域的联防联控.PM2.5中NO3-主要以硝酸铵的形式存在,在高温低湿的情况下NO3-易挥发[19],因此NO3-在温度较高的夏季浓度最低,为0.6μg/m3,而在冬季则相对来说浓度较高,为5.4μg/m3.NH4+主要与SO42-、NO3-结合存在,冬季的贡献也比较明显,夏季较低,其季节变化也比较大,整体在0.7～2.9μg/m3范围内波动.季节变化较大的还有矿物质元素(Al、Ca),它们是地面扬尘和建筑尘的标识组分[20],由于冬季的风速较低且降水较少,整个冬季的降水仅为4.2mm,因此扬尘不容易稀释和扩散,并造成积聚污染.表1 给出了深圳市2019 年采样期间气温、湿度、降水量、风向风速和边界层高度的月均变化,数据来自深圳市气象局.深圳市西乡点位大气PM2.5污染的季节变化特征与气象因素有着密切的关系.虽然2019年春季边界层高度较低,月均高度为588m,低于全年的平均边界层高度685m,但降雨相对较多,对污染物有着明显的冲刷作用;深圳夏季盛行西南风,带来来自海洋的清洁气团,同时夏季多雨,对污染物有冲刷稀释的作用,以上两种情况均有利于污染物的扩散和稀释;而秋冬季风向逐渐从西南转为东北风,将内陆地区或东部沿海的污染物传输到深圳本地,并且降雨较少,风速也较低,不利于污染物稀释和扩散,污染物可以较长时间停留在大气中.Huang 等[21]对2010年上海世博会期间的观测结果也表明,上海在来自西北内陆的气团控制下污染物浓度最高,即区域传输对地区污染程度有重要影响,可见气象因素是影响污染季节变化的重要原因.

图2 2019 年西乡点位大气PM2.5 化学组成Fig.2 Chemical compositions of PM2.5 in Xixiang in 2019

表1 2009、2014 和2019 年深圳各月主要气象参数Table 1 Meteorological conditions of the each month in 2009、2014 and 2019 in Shenzhen

2.2 2004～2019 年西乡点位PM2.5 各组分质量浓度比较

2.2.1 2009～2019 年全年的化学组成比对 云慧等[22]和孙天乐等[23]分别于2009 年和2014 年在深圳市西乡点位采集了典型月份的PM2.5样品,本文选取2009 年、2014 年和2019 年西乡点位的3、6、9 和12 月进行全年的数据比对,且往年分析方法及仪器都保持一致,具体参见参考文献[22-23].

从2009～2019 年来看,PM2.5全年质量浓度从2009 年的42.3μg/m3下降至2019 年的24.6μg/m3,降幅达到41.8%.同时近5a来,深圳市周边城市如广州、东莞、中山等地PM2.5年均浓度下降幅度皆在30%以上.深圳市10a 前后PM2.5主要成分均是OM、SO42-、、NH4+和EC 且均有明显的下降趋势,分别下降了3.1,6.4,2.4,1.7,3.3μg/m3.由图3 可知,OM组分在2014 年有所反弹,结合OC/EC 的值可以间接反映大气中二次有机物的贡献情况,通常认为当PM2.5中OC/EC 的值超过2 就有显著的二次有机碳的生成[24],2009～2019 年OC/EC 的值逐渐扩大,比值由2009 年的3.1 上升到2019 年的7.4,说明了一次燃烧源排放的影响逐渐减小,但二次有机物的贡献逐渐凸显,因此2014 年的OM 组分反弹的根本原因是二次有机物(SOC)的影响增大,而2019 年虽然OC/EC 值变大,显示SOC 增加,但2019 年一次燃烧源的减排效果较为明显,因此OM 组分相比于2014年有下降趋势.元素碳也有一定程度的下降,从2009年的5.0μg/m3下降到2014 年的3.4μg/m3,最终降至2019 年的1.7μg/m3,总体下降幅度达到66.0%,元素碳占PM2.5的组分占比也由11.8%下降到5.7%,说明元素碳对PM2.5浓度贡献影响在逐渐减小,西乡在控制本地一次燃烧源方面取得了一定的效果.2009 年的浓度由4.9μg/m3下降至2019 年的2.5μg/m3,降幅达到 49.0%,元素碳与氮氧化物都是机动车尾气排放的主要污染物,从2009 年深圳市开始关注机动车排放污染,到2014 年先后采取了淘汰全部黄标车、全面推广新能源公交大巴和纯电动出租车、推广使用LNG 货车、所有柴油车安装颗粒物捕集器等多种应对机动车污染的措施取到了明显的效果[25-26].SO42-的质量浓度也有大幅度下降,从2014年的11.6μg/m3下降到5.2μg/m3,参考《深圳市2018年大气污染物排放清单》(http://meeb.sz.gov.cn/)可知, SO2的主要来源是远洋船舶、机动车以及工业源,说明深圳市整体采取的脱硫措施取得明显的成效[27],工业VOC 和远洋船舶源得到了削减和控制.此外,SO42-/NO3-的比值从2004 年的4.3 下降到2019 年的2.1,说明硫酸根前体物减排效果更明显.但2019 年的矿物质元素(Al、Ca)质量浓度有所上升,同时PM2.5占PM10比例呈现逐年下降趋势,从2014 年的64%下降到2019 年的58%,由于扬尘污染的主体是PM10,少量进入2.5µm 范围内的粒子粒径也较大,因此传输距离有限,可以近似地100%归为本地源,说明本地扬尘对深圳市PM2.5的影响逐渐增大,需要密切注意扬尘影响,力争从源头上抑制扬尘污染.

图3 2009～2019 年PM2.5 全年化学组成质量浓度比较Fig.3 Comparison of annual chemical composition mass concentration of PM2.5 from 2009 to 2019

2.2.2 2004～2019 年季节变化特征比对 根据牛彧文等[28]在2004 年夏季6 月17 日～7 月1 日及冬季11 月20 日～12 月7 日在宝安区文汇中学对PM2.5进行为期各15d 的采集[28]以及云慧等[22]在2009 年的6 月4 日～7 月4 日及11 月1 日～12 月7 日在文汇中学采集的样品,对应时间分别选取2014 年夏季的6 月1 日～6 月29 日和冬季的11 月29 日～12 月30 日[21]和2019 年6 月3 日～7 月3 日和11 月24 日～12 月30 日作为春冬两季的时间段进行比较.

图4 2004～2019 年夏冬两季化学组成质量浓度比对Fig.4 Comparison of chemical composition mass concentration in summer and winter from 2004 to 2019

在Hagler 等[29]的研究中可以发现OM、EC、SO42-、NO3-、NH4+和K 这6 种组分质量浓度之和占PM2.5总浓度的80%以上,因此本次6种组分的质量浓度之和(rPM2.5)可以代表PM2.5的大部分质量.总体而言rPM2.5和PM2.5中主要组分质量浓度都有明显的下降趋势,但不同的季节下降幅度也有差别,从2004～2019 年OM、EC、SO42-、NO3-、NH4+和K 在夏季分别下降了57%、65%、76%、41%、80%和83%;在冬季下降了36%、81%、77%、16%、61%和79%,总体来说主要组分的下降幅度冬季要低于夏季,说明冬季污染物受到区域传输的影响较大.结合表1 可知,2009～2019 年各季节的气象条件具有明显的季节变化,因此也可能导致了组分变化趋势具有的季节性差异.从2004～2009年OM和SO42-质量浓度都有大幅下降,而西乡点位元素碳在2009 年的夏天质量浓度要高于2004 年,说明本地一次燃烧源的增强;而冬季有所降低,说明元素碳区域来源降低;NO3-夏季浓度5年前后基本持平,冬季浓度有所增加,可能是NO3-的二次反应生成增加.从2009～ 2014 年,EC 和NO3-无论夏季和冬季都有所降低,说明2009 年以来,深圳市对机动车的管控起到了明显的效果,但相比于2009年,2014 年OM 在夏冬两季都有所增加,SO42-在夏季的时候有所增加,冬季的时候下降明显,可能是因为2014 年夏季降雨少,平均降水量为130mm,低于2009年的192.9mm,且2009 年风速为0.82m/s 低于2014年的2.21m/s ,不利于污染物的扩散,2014 年阳光充足,光化学反应强烈,有利于OM 和SO42-的生成.除此以外K 元素在冬季也有所增加,表明2014 年西乡冬季生物质燃烧的影响增强.从2014～2019 年,除NO3-夏季的质量浓度有所增加,其余各组分无论夏冬季都有较为明显的下降,相比于2014 年,2019 年夏季的降水量有所增加,其余气象条件相差不大,但2019 年夏季却有增加的趋势,因此2019 年夏季西乡点位可能是受到局部机动车源的影响.

3 结论

3.1 2019 年深圳市西乡点位 PM2.5浓度为29.4μg/m3,有机物(OM)和硫酸根(SO42-)是主要的组分,全年化学组成具有明显的季节变化,呈现春夏低秋冬高的特征.

3.2 从2009～2019 年全年(四季典型月份)组分浓度来看,PM2.5全年质量浓度从 42.3μg/m3下降至24.6μg/m3,宝安区西乡的扬尘和二次有机物的影响逐渐扩大,机动车、工业VOC 以及一次燃烧源的影响逐渐减小.

3.3 从2004～2019 年PM2.5主要组分的季节变化特征对比来看,各组分夏冬季皆有不同程度的下降,但由于气象因素导致冬季污染物受到区域传输的影响较大,因此夏季的下降幅度要大于冬季.

3.4 总体来说,深圳市PM2.5浓度持续下降的主要原因是深圳市对机动车、工业VOC、远洋船舶以及一次燃烧源的管控和减排.扬尘对深圳市PM2.5的影响逐渐增大,需要密切注意扬尘的影响,力争从源头上抑制扬尘污染.