双氧水浓缩过程中馏出液的回收与利用

乔迎超，万双华，王小军

(中国石化长岭分公司，湖南 岳阳 414012)

双氧水(H2O2)是一种绿色的化工产品，分解产物为水和氧气，广泛用于多个领域，包括造纸、纺织、化学品的合成、军工、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护等。目前生产双氧水的方法有电解法、阴极阳极还原法、蒽醌法、异丙醇法和氢氧直接化合法等[1]。其中蒽醌法生产双氧水成本低、技术成熟、自动化程度高，国内大都采用蒽醌法，但产品浓度一般为27.5%～35%，要想获得高浓度双氧水，需要进行浓缩。浓缩技术可分为升膜蒸发、降膜蒸发以及降膜蒸发和升膜蒸发组合技术。其中升膜蒸发技术能耗高；组合技术设备投资大，一般企业难以承受[2]；降膜蒸发技术废水量大，处理成本高。浓缩成本的高低关系着产品的成本，以降膜蒸发为例，浓缩过程中馏出液温度高、流量大，若能回收利用，则可显著降低生产成本。

1 浓缩原理

浓缩的原理是在真空条件下，通过蒸发、精馏获得高浓度双氧水[3]。稀品双氧水(27.5%～35%)通过泵升压后与蒸发循环泵出口料混合，进入降膜蒸发器。降膜蒸发器底部液相料，一部分打入降膜蒸发器顶部自身循环，循环过程中液相在降膜蒸发器中部分蒸发汽化，气相进入精馏塔，液相落回蒸发器底部继续循环，蒸发过程中液相双氧水浓度被提高至50%～55%；另一部分降温后成为浓品双氧水产品。

图1 浓缩单元流程图

降膜蒸发器产生的气相进入精馏塔底部，与精馏塔上部进入的纯水逆向接触，回收气相中的双氧水，到达塔顶的气相通过塔顶冷凝器冷凝，流入蒸馏液收集罐，即为馏出液。

2 馏出液的分析

馏出液为气相凝液，相对干净，可考虑作为萃取塔的萃取水使用，馏出液的分析见表1。

表1 馏出液的分析

从分析中可以看出馏出液中钠离子、硅酸根、pH均满足要求，但电导率超标，其它指标如铁含量、油含量、COD、H2O2含量未作要求，能否作为萃取水使用，需进一步分析。

2.1 电导率

电导率超标，会影响双氧水稳定度，导致双氧水分解。萃取水为纯水加入一定量的磷酸，取萃取水1和萃取水2进行分析。萃取水1的酸度为0.10 g H3PO4/L，萃取水2的酸度为0.13 gH3PO4/L。

表2 萃取水电导率分析

从表2可以看出，纯水加入磷酸后，电导率大幅增加，远大于本身0.18 μS/cm及馏出液26.6 μS/cm，原因为磷酸里带来的氢离子及少量杂质所导致[4]。

对比萃取水1和萃取水2可以看出磷酸含量增加，电导率增加，且远大于馏出液的电导率。

2.2 铁含量

铁含量过高一方面增大电导率，另一方面会影响双氧水的分解。分解机理如下[5]：

从分解机理来看，铁离子在分解双氧水过程中没有消耗，起催化作用，能不停地催化分解双氧水，危害极大。

由于过氧化氢的自分解为零级反应[6]，分解反应速率是一个常数，与浓度无关，只与温度有关且一般情况下符合阿仑尼乌斯公式。姜成春等研究认为Fe(Ⅲ)催化过氧化氢为假一级动力学反应[7]，由于双氧水浓度为50%(约596 g/L)，铁为0.4 mg/L，浓度之比为106数量级，远远大于50，根据其实验结果，可以认为分解反应速率基本不变，是一个常数。根据Fe(Ⅲ)对H2O2分解的假一级动力学常数影响，可以得出在0.4 mg/L的浓度下，铁离子分解双氧水反应速率常数约为1.6×10-4min-1。通过以上分析，可以认为馏出液中的铁离子对双氧水的分解影响不大。

取浓品1、浓品2、浓品3、稀品，在同一条件下，根据国标测定稳定度[8]。浓品1为浓缩产品，稀品为浓缩1浓缩之前的产品，浓品2为浓品1加入体积为V的馏出液，浓品3为浓品1加入体积为2V的馏出液。

表3 稳定度分析

2.3 油含量

油含量偏高是导致COD偏高的原因之一，受工艺影响，工作液中含有易挥发组分芳烃等有机物，因此，馏出液中的微量油含量(主要为重芳烃)对萃取塔的运行没有影响。

2.4 双氧水含量

H2O2遇强氧化剂时显示为还原性，因此H2O2含量可增加馏出液的COD，对电导率也有一定影响，而且进入萃取塔后还会增加萃余。

2.4.1 双氧水含量对电导率的影响

萃取水1不含双氧水，萃取水3为萃取水1加入0.02%(质量)的双氧水，萃取水4为萃取水1加入0.1%(质量)的双氧水。

表4 电导率分析

从表4可以看出，双氧水含量越高，电导率越大。由于馏出液中的双氧水含量较低(0.07%)，小于0.1%，对电导率增幅有限，在可接受范围之内。

2.4.2 双氧水含量对萃余的影响

馏出液中H2O2含量一般不超过0.1%，假设进入萃取塔，当最顶上一块塔板达到萃取平衡时有Y0=mX，Y0为萃取水中双氧水含量，正常情况下为0，若把馏出液作为萃取水，则Y0为0.1%=1 g/L。m为平衡常数，X为增加的萃余。

某萃取塔平衡常数约为66，萃余0.14 g/L，则X=1/66≈0.02 g/L，用馏出液作为萃取水后，萃余为0.14+0.02=0.16 g/L，小于安全指标0.25 g/L。

综上所述，馏出液电导率偏高的原因有含氢离子，含微量铁，含少量双氧水以及其它杂质，电导率偏高对双氧水的分解影响不大；馏出液中铁含量对双氧水的分解影响不大；馏出液中油含量对萃取塔的运行没有影响；馏出液中H2O2含量增加了萃余，但仍在安全范围内。因此，该馏出液可作为萃取塔的萃取水使用。

3 效 益

某双氧水装置原设计馏出液10 t/h进入污水厂进行处理，若改进萃取塔，作为萃取水，则可节省成本。

某厂脱盐水9元/吨，每年按8000 h计，可节约成本10×8000×9=72万元/年。

污水处理费用32 元/吨，可节约污水处理成本10×8000×32=256万元/年。

馏出液温度约50 ℃，达到工艺指标要求，不需要额外蒸汽加热，比常温的纯水节约蒸汽1.5 t/h(冬季和夏季的平均值)，蒸汽费用178元/吨，可节约成本1.5×8000×178=213.6万元/年。

总计节约成本72+256+213.6=541.6万元/年。

4 结 论

(1)纯水中酸度越高，电导率越大，且远大于纯水本身的电导率；纯水中H2O2含量越高，电导率越大，但影响幅度小于酸度；

(2)馏出液中的微量铁对双氧水的分解影响可以忽略；

(3)馏出液中H2O2含量可以增加萃余，但仍小于安全指标；

(4)馏出液可作为萃取塔的萃取水使用，这样不但可以降低生产成本，还具有较好的环保效益。