吸附法回收除去钒研究进展*

谢凯明，陶媛媛，张 娅，项朋志

(1 云南开放大学化学工程学院，云南 昆明 650022；2 昆明理工大学国土资源工程学院，云南 昆明 650093；3 云南省中医中药研究院，云南 昆明 650023)

钒是重要的战略资源之一，具有众多优异的物理性能和化学性能，传统的提钒方法主要有钠化焙烧、钙化焙烧、无盐焙烧等[1]。钒具有很强的亲氧能力，具有较多的变价，常见化合价有-1、0、+1、+2、+3、+4、+5价，其中以+5价状态最为稳定，可同氨基酸、草酸、柠檬酸、EDTA、羟基等多种配体形成聚合物[2]。

吸附法是一种去除污染水体中重金属的有效经济环保的方法，该方法要求设备简单，操作方便，无二次污染[4]。吸附法用于净化、回收含钒废水也具有一定的工业应用前景，尤以处理低浓度含钒废水为佳。本文综述了近几年来采用吸附回收除去钒的研究情况，对影响钒离子的各种因素、吸附热力学和动力学分别进行了分析和讨论，并对其吸附机理进行了总结，为采用吸附法除去钒离子理论研究和实际应用提供一定的参考。

1 吸附过程单因素影响

1.1 pH值对钒吸附效果的影响

表1 pH值对不同材料对钒吸附影响

1.2 温度的影响

从表2可以看出各种吸附材料对钒吸附过程均为吸热过程，在一定范围内，温度升高能促进离子扩散，增加含钒离子和吸附材料表面的碰撞频率，使钒离子更容易被吸附。动力学模型表明绝大多数吸附过程主要作用是吸附材料和被吸附的钒离子引起的化学吸附。大多数吸附过程表明随着温度的升高，吸附效果提高。不过也有例外，如刘梦等利用腐植酸对水体中五价钒进行吸附，结果显示当温度小于25 ℃时，腐植酸对钒的吸附效果较好，且吸附量没有显著差异；而当温度大于40 ℃时，腐植酸对钒的吸附显著降低。原因可能是随着温度的升高，促进了腐植酸的溶解度，从而减少了固态腐植酸含量，其导致腐植酸的表面吸附位点和有效活性位点都在减少[19]。

表2 温度对不同材料对钒吸附影响

对吸附等温线进行拟合，可从理论上研究及预测恒温条件下的吸附过程。在描述等温吸附的众多理论模型中，Langmuir和Freundlich是其中最常用的两种，具体形式分别是:

Ce/qe=1/qmb+Ce/qm

lgqe=lgKf+1/nlgCe

从表2还可以看出，只有PAN基弱碱性离子交换纤维符合Langmuir和Freundlich模型；SQ-20A型树脂符合Freundlich模型，说明吸附材料对钒吸附绝大多数符合Langmuir模型，该过程属单分子层吸附。

1.3 热力学研究

吸附自由能是吸附驱动力的体现，从表3可以看出，ΔG0小于0，说明钒离子倾向于从溶液中吸附到吸附剂的表面，吸附过程为自发过程；不同材料对钒离子吸附过程中ΔH0小于0，这说明吸附过程为吸热反应，适当的增大温度对吸附有利；ΔS0大于0说明钒离子从溶液状态被吸附到吸附剂表面为混乱度增加过程[8]。

表3 不同材料对钒热力学研究

1.4 动力学分析

吸附动力学是对吸附速率的估算及对吸附机制的推测研究。若吸附受扩散步骤的控制通符合拟一级动力学方程；若吸附速率受化学吸附机理的控制通常符合拟二级动力学方程；对于许多吸附来说，颗粒内扩散过程经常是速率控制步骤，通常符合颗粒内扩散方程。表4可以说明钒被吸附通常符合拟拟二级动力学方程，这表明该过程主要受化学吸附机理的控制。

表4 不同材料对钒动力学研究

1.5 共存离子影响

2 吸附机理和吸附材料

针对钒离子的吸附机理有静电作用，配位作用，离子交换等。通过材料表面改性，使吸附剂表面带有正负电荷，如纳米铁锰氧化物表面存在Fe(OH)2+和FeO+或Mn(OH)2+和MnO+吸附中心，进而与含钒阴离子进行静电吸附[11]。Sirviö等[23]利用双膦酸盐纳米纤维素对钒离子进行吸附，推测出钒被吸附机理为阳离子钒与阴离子酸基团之间的静电相互作用吸附机理有配位作用，通过材料表面改性，使吸附剂表面引入氨基、巯基、羟基，从而实现对钒离子的配位。Parijaee等[29]研究了辛胺官能化磁铁矿纳米粒子对钒离子吸附，其机理为钒与磁铁矿表面的官能团(-OH、-SH、-NH2)配位。朱惠文等[18]通过SEM图谱、EDS图谱及红外光谱研究了人工合成水铁矿对钒吸附的机理，通过吸附后水铁矿存在钒峰及Fe-O峰接近消失实验结果，推测出钒被配位于水铁矿的Fe-O位点上。张文杰等[30]研究了土壤对钒的稳定化过程，结果表明壳聚糖氨基和羟基等含氧基团利用配位效应增强了土壤对钒的稳定。Yayayürük等[31]通过纳米零价铁对钒离子进行吸附，其机理为零价铁核心还原钒，并在溶液界面处羟基与钒发生表面配位,莫少波等[32]研究了交联壳聚糖对钒(Ⅴ)吸附机理，结果表明钒(Ⅴ)与交联壳聚糖的-NH2基团发生了配位反应。

除了以上三种主要机理外，钒离子被吸附机理还有电荷补偿，氧化还原反应等。赵倩等[17]研究表明改性沸石对钒离子吸附机理为五价钒阴离子与改性沸石表面起电荷平衡作用的补偿阴离子发生离子交换作用。王鲲鹏等[10]认为分子筛吸附钒离子机理是其骨架中的Na+和K+等阳离子用来补偿过剩电荷，且分子筛颗粒表面可形成水合氧化物覆盖层，导致表面呈负电合吸附金属阳离子。李娜等[33]利用胶原纤维固化黑荆树单宁对五价钒进行了吸附，其与吸附剂发生氧化还原反应首先生成四价钒，之后四价钒和-COOH发生离子交换反应，同时四价钒与单宁的邻位羟基发生配位。从以上可以看出钒离子被吸附机理原因很复杂，其主要有静电作用，配位作用和离子交换等，大多数情况下其吸附机理为复合作用，即是在吸附过程中，存在二种或二种以上的吸附作用。

吸附材料主要包括有矿物材料、离子交换树脂、多孔材料、生物材料等，如羟基磷灰石具有很好的离子交换性能以及吸附能力，其对大多数重金属离子有良好的吸附能力；海泡石是一种纤维状硅酸盐粘土矿物[34]，其用途较广泛、应用领域扩展较迅速。海泡石表面存在的大量Si-OH基团对重金属有吸附作用，被广泛的应用于土壤重金属污染治理。另外利用生物材料吸附法也受到众多研究者的关注，以生物炭、壳聚糖、纤维素、木质素等天然生物质为原料，通过改性后用来除去重金属离子[35-36]。生物炭的原料来源主要是牛粪、稻壳、花生壳、松木等，文献证明其对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)等重金属离子有很好的吸附能力[37-39]，目前利用生物炭对钒吸附相关的研究还较少，鉴于其来源广泛且容易降解，下一步可以加强对生物质材料研究和开发，使其在矿物加工和环境化学上得到进一步的利用。

3 结 语

(1)吸附材料对钒离子吸附效果受到溶液的pH值、温度、钒离子初始浓度、共存离子的影响等因素的影响，其中pH值对吸附效果至关重要，溶液的pH值不仅能够影响钒离子的存在形式，而且还决定了吸附剂表面的电荷密度。

(2)吸附材料对钒吸附过程为吸热过程，符合拟二级动力学模型，大多数符合langmuir模型，表明吸附过程为单分子吸附过程，热力学研究表明被吸附过程为吸热、熵增的自发过程。

(3)各种吸附剂对钒离子离子的吸附主要有静电作用、离子交换作用、配位作用。

(4)进一步挖掘开发高效廉价矿物材料，鉴于生物炭来源广泛且容易降解，下一步可以加强对生物质材料研究和开发，使其在矿物加工和环境化学上得到进一步的利用，吸附剂的再生和循环利用，也值得密切关注，以避免造成二次污染。