高级氧化技术修复多环芳烃污染土壤研究现状

田 雪，夏 旭，张欣然，邹业斌，卢丽英，曲建华

(东北农业大学资源与环境学院，黑龙江 哈尔滨 150030)

随着人类发展进程的加快，有机物的合成及使用与人类生活息息相关，随之而来的污染问题也不容小觑。以有机污染物多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)为例，其在自然条件下难降解、具有高毒性、可远距离迁移。而燃料及生物质的不完全燃烧、处理不当等，最终会导致具有强脂溶性的PAHs吸附在土壤颗粒上，造成严重的土壤污染。

土壤的污染问题关系着各生态系统层次的生活和发展，因此找到合适有效的土壤多环芳烃污染的修复方法刻不容缓。目前掌握的修复方法大致分为物理、生物以及化学三方面。其中物理修复法包括热处理、表面活性剂淋洗技术等，虽然易操作，但其成本高，对土壤扰动大，且耗时长、效率低，因此应用较少。生物修复法包括微生物修复、植物修复以及二者联合的修复技术，该类方法温和、对环境友好，但受限多，见效慢，且由于土壤成分复杂，治理效果也不稳定。高级氧化技术即化学修复法，近年来受到越来越多的关注，应用其氧化的原理，既能高效稳定的解决多环芳烃难降解的问题，还能有效的攻击目标污染物的基团，从而达到修复的目的，具有环保且经济效益高的特点，对于我国土壤多环芳烃的治理成效非常可观。

高级氧化技术目前在反应机理及优化发展上已经颇有成就，部分技术应用也有前人较为全面的整理和总结，但针对各类氧化技术应用于土壤多环芳烃处理的指导性综述文献还很短缺。因此，本文结合中外相关文献，整理了近几年有关高级氧化技术处理土壤多环芳烃的研究进展，为实际解决这类污染问题提供科学指导及实践参考。

1 芬顿和类芬顿氧化技术

1.1 反应机理

亚铁离子(Fe2+)与过氧化氢(H2O2)的混合物称为芬顿试剂，1984年法国Fenton[1]发现经Fe2+活化的H2O2能产生具有极强氧化能力的羟基自由基(·OH)。这些自由基能分解有机大分子，最终变为无机小分子的二氧化碳和水等，这对处理土壤中难降解的有机污染物多环芳烃，具有突出的效果。反应机理如下：

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1.2 应 用

芬顿试剂处理多环芳烃因操作较为简单，而受到广泛关注。秦莉[2]分别研究了含有萘、苊烯、芴和蒽的污染土壤，结果表明：在添加12%浓度的H2O2、pH值范围取3.0～5.0、催化剂铁的添加量为1:20时，降解率分别达到89%、58%、69%和99%。

而这种传统的芬顿试剂反应缓慢，且在酸性条件下才发挥作用，这可能会对土壤造成二次污染。类芬顿试剂是针对传统芬顿问题的改良，采用针铁矿、赤铁矿等土壤中天然存在的铁氧化物、铁离子或者过渡金属等，来替代传统芬顿试剂中Fe2+的催化作用，在实际应用中取得更好的效果。Baldrian等[3]采用类芬顿法，以金属螯合物催化H2O2降解多环芳烃，不仅发现了循环链式催化反应还确定了更广的pH值应用范围。Marine等[4]选用磁铁矿活化H2O2，处理多环芳烃污染的天然气植物土壤，降解率约为80%。Kanel等[5]采用类芬顿法，以针铁矿为催化剂，在pH=7的条件下、处理7 h后，土壤中多环芳烃菲的降解率可达89%。对于上述及相关应用汇总见表1。

表1 芬顿技术多环芳烃污染土壤处理汇总表

2 过硫酸盐氧化技术

2.1 反应机理

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2.2 应 用

现阶段存在的活化过硫酸盐的方式很多，较为常见的有铁活化和热活化等。张羽等[12]以零价铁活化过硫酸盐降解土壤中的多环芳烃为主题进行了研究，实验发现在反应温度为60 ℃，零价铁与过硫酸钠物质量比1:200时，萘、菲、荧蒽、苯并[a]芘的降解率分别达到98.15%、78.41%、93.47%、97.64%。徐开泰等[13]对热活化过硫酸盐降解土壤中的菲进行了研究，实验发现，在温度为30 ℃时，菲几乎没有被降解，而在90 ℃时，仅反应时间10 min，菲的降解率就达到了65%。此外，占升等[14]以不同氧化剂活化过硫酸钠对多环芳烃进行降解，研究表明，在温度为25 ℃，水土比1:1，过硫酸钠与最佳活化剂过碳酸钠在水中的浓度分别为1.0 mmol·g-1和0.67 mmol·g-1时，反应进行180 min后，蒽、芘、苯并芘的降解率依次为96.8%、93.5%、96.8%。对于上述及相关应用汇总见表2。

表2 过硫酸盐氧化技术多环芳烃污染土壤处理汇总表

3 高锰酸盐氧化技术

3.1 反应机理

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高锰酸盐的优点是：性质较为稳定，不易分解、方便运输，操作简单；对pH要求低，能够在多种土壤中广泛应用；修复效率高。高锰酸盐反应后土壤的pH变化小，对土壤中的生态系统结构和土壤的理化性质扰动程度较轻[18]。但高锰酸盐修复土壤对施用的量有严格的要求，施用量小会影响修复效果；施用量大会造成土壤板结，造成地下水污染；高锰酸盐还会导致土壤变色，影响美观。且反应产生的二氧化锰在水中溶解度小，残留在土壤中会降低土壤的渗透性，造成土壤的二次污染。常见的高锰酸盐有高锰酸钠(NaMnO4)和高锰酸钾(KMnO4)两种。在实际土壤修复应用中，高锰酸钠成本较高，因此常用高锰酸钾来修复土壤。

3.2 应 用

目前对高锰酸盐降解多环芳烃的研究主要有两方面：研究高锰酸盐在土壤中的最适添加量和高锰酸盐对某种特定的多环芳烃的降解效果。由于实验对各条件的控制不同，不同实验中多环芳烃的降解率差异较大。张杨等[19]将粉砂壤土分别用蒽和芘染毒，以水土比3:1，反应温度25 ℃，高锰酸钾浓度0.12 mol·kg-1时为最优因素，此时高锰酸钾对土壤中的多环芳烃的降解率可达94.0%。陈倩等[20]探究了高锰酸钾在土壤中的最适添加量。结果发现在高锰酸钾添加量达到2.0 mol·kg-1时，其对多环芳烃的降解率最高可以到达94.06%。残留在土壤中多环芳的质量分数从6.647×10-5下降至3.94×10-6。该实验对单独一种多环芳烃用高锰酸钾进行降解，发现高锰酸钾对4-6环的高环多环芳烃降解效果稳定。对于上述及相关应用汇总见表3。

表3 高锰酸钾对多环芳烃污染土壤处理汇总表

4 结 语

我国对多环芳烃污染土壤的化学氧化修复研究起步晚，相关的研究相比国外较少，因此该方面的研究有一定价值。就当前的研究现状分析，今后可以从以下三个方面进行研究：

(1)在不同研究中，使用相同种类的高级氧化试剂对土壤多环芳烃的降解率差别很大。在实验中，除考虑土壤中多环芳烃的初始浓度外，还应考虑土壤自身性质和土壤中多环芳烃的主要种类对多环芳烃的降解率有何影响。目前实验对降解高环多环芳烃的研究相对较少，应在此领域开展相关研究。

(2)土壤性质复杂，在使用试剂时，有强氧化性的试剂及其产物易对土壤和周边环境造成二次污染，如传统芬顿试剂和高锰酸盐。在研究中应制定相应的风险评估和应急预案，避免对土壤环境造成更大破坏。

(3)高级氧化剂在土壤中可能会有一定残留。其在使用过程中会对土壤生态系统产生一定扰动，甚至改变土壤的理化性质。生物可以很好的维持土壤生态系统的稳定性。微生物和植物也常被用于土壤修复领域。因此，研究高级氧化剂-微生物联合修复和高级氧化剂-植物联合修复，对修复多环芳烃污染土壤的有重要意义。