磷尾矿综合利用研究进展

周雪娜，关洪亮，何东升，宋国平，张可成，朱志伟

(武汉工程大学，湖北 武汉 430000)

在我国磷矿资源相对丰富，主要分布在贵州、云南、湖北、四川和湖南等地区[1-4]。虽然资源丰富，但磷矿石品位较低，富矿资源相对贫乏，约有近一半的磷矿石P2O5品位在19%以下。少量富矿可以直接作为生产高效磷肥的原料，其他大量的中低品位磷矿石都需要经过选矿富集以后才能更加经济利用[5-7]。磷矿资源经过分选得到磷精矿后，产生的尾矿大多作为废弃物堆存。每生产1 t磷精矿，要产生约0.44 t尾矿[8-10]。磷尾矿的产生与积存不仅会造成磷及其它有用资源的流失，而且占用土地、给生态环境带来极大危害[11-15]。综合利用磷尾矿具有巨大的经济效益和社会效益，如何更加有效地回收利用尾矿成为了行业研究的重中之重。

1 磷尾矿性质

1.1 矿物组成

目前我国磷尾矿以反浮选尾矿为主，主要由钙镁碳酸盐等矿物组成，以白云石为主要矿物成分，其次是磷灰石，也有少量的石英和方解石[16-17]，见表1所示。

表1 多数磷尾矿的主要矿物组成

白云石是磷尾矿中含量最多的矿物，它通常以单体的形式存在，少部分会与磷尾矿中其他矿物形成连生体。磷灰石是指氟磷灰石，同样主要以单矿物的形式存在，是磷元素的重要矿物。石英则是磷尾矿中含硅的主要矿物，含量相对较少，主要成不规则粒状产出。方解石是一种碳酸钙矿物，在磷尾矿中含量偏少。

1.2 化学组成

多数磷尾矿化学组成成分见表2。

磷尾矿的主要化学成分为五氧化二磷、氧化钙、氧化镁和二氧化碳(以碳酸盐存在)，和少量的三氧化二铁，除此之外，磷尾矿中还含有Pb、Zn、Cu、Cd等[18-21]众多涉重元素，但含量都极低，通常符合国家相关的环保标准。

表2 磷尾矿主要化学成分

磷尾矿中含有磷、镁、钙、硅等有用元素，具有回收价值。废置是对资源的极大浪费，研究磷尾矿的综合利用途径，既可以实现资源的二次利用，又可以解决堆积产生的环境污染问题[22-26]。

2 从磷尾矿回收有用元素

2.1 煅烧-碳化法回收磷和镁

张缤等[27]在110 ℃的条件下将磷尾矿烘干，然后在900 ℃的条件下煅烧60 min达到完全分解，冷却至室温，得到后的粉末其主要成分为CaO和MgO，收集粉末倒在烧杯中加入蒸馏水消化形成氢氧化钙和氢氧化镁。在溶液中通二氧化碳调节pH达到6.5趋于稳定后得到可溶性的碳酸氢镁和不溶性的碳酸钙，过滤后的滤液加入氨水制得氢氧化镁。何浩明等[28]在900～1200 ℃下将磷尾矿煅烧成煅白，然后与水按质量比1:4～1:40混合，在温度20～90 ℃下搅拌10～100分钟得到消化液后通入二氧化碳的气体在20～35 ℃下进行碳化反应得到碳化液，在pH降至6.5～8.0后停止反应烘干沉淀物得到磷矿粉产品；金维[29]在110 ℃下干燥磷尾矿，将其粉碎至122～180 μm粒度的粉末，进行煅烧。将煅烧的磷尾矿在恒定温度条件下添加至蒸馏水中，用蒸馏水洗涤(一次洗涤)，过滤后获得滤液和滤渣。将CO2通入滤液中进行碳化(初次碳化)，过滤后得到碳酸钙，之后将滤液返回水洗一次。在相同条件下再次洗涤滤渣(二次水洗)，同时使CO2通过进行碳化(二次炭化)，并过滤滤液和滤渣。滤液是碳酸氢镁，并加入氨水形成氢氧化镁，将其过滤后获得氢氧化镁固体。滤渣主要是磷矿石。研究表明，两次水洗和两次碳化的方法可以更好地分离磷尾矿中的镁和钙。制得的氢氧化镁的纯度大于96.0%，碳酸钙的纯度大于99.0%，磷尾矿中P2O5的质量增加到14.9%。

2.2 煅烧-浸出法回收磷和镁

孔繁振等[30]考虑到磷矿石浮选沉积物资源的特征，进行了选择性铵盐浸出。通过对磷尾矿进行煅烧试验来确定最佳的煅烧条件，在此条件下磷残留物损失38.06%。熟料浸出研究确定了煅烧后最佳的氧化钙浸出条件，Ca的浸出率为80.43%，Mg的浸出率为1.12%。钙和镁的分离效果更好。同时，对滤渣进行浸出试验确定氧化镁的最佳浸出条件，浸出率大于91%，达到最佳效果，在磷尾矿煅烧熟料的第二阶段浸出中，滤渣中P2O5含量大于38%，回收率高于88.58%。整个实验过程简洁高效且实现了氨碳的循环利用。邱跃琴等[31]将煅烧的磷尾矿经消化处理得到消化浆液和消化产物，然后分离出精矿，对其酸浸得到浸出液和浸渣，将浸出液和消化浆液混合除杂、碳化后制得轻质氧化镁，最后加以回收磷精矿和浸渣中富含的P2O5，回收率高达98.88%。EL-Sayed等[32]对煅烧过后的高钙磷尾矿采用盐酸浓度21.3%浸出的方法，在反应温度30 ℃、反应时间1 h、液固比2:1的条件下，得到了磷回收率高达99%的酸解液。

2.3 硝酸浸出法

目前，国内基于硫酸镁的化学脱镁工艺相对简单，但是硫酸很容易和磷矿中的钙结合产生硫酸钙沉淀，导致脱镁后不能有效提高磷尾矿的品位，导致硫酸很难将镁去除应用于低品位磷矿石或浮选尾矿的镁去除过程中。针对上述问题，陈小林等[33]使用硝酸浸出磷尾矿中的硝酸盐进行化学脱镁，优化条件，得到液固比为3:1，反应温度为50 ℃，酸浸体系pH为2.5，酸浸时长为150 min。镁去除率达到94.3%，磷溶解率达到5.9%，效果十分显著。张钦等[34]发明了一种磷矿脱镁直接制备硫酸铵镁方法，首先热解磷矿，将热解产物用酸铵溶液进行浸取，来分离出镁的成分，获得了硫酸铵镁产品，其中氧化镁的含量为10.5%～11%，磷精矿w(P2O5)比原矿提高2%以上，同时还满足了硝酸分解磷矿的苛刻要求。实验过程无废液产出，绿色环保。

2.4 氨循环法回收钙镁

氨循环法用于分离钙和镁以制备氢氧化镁和碳酸钙也有不错的成效。通过使用铵盐铵回收钙和镁来回收灰分。在反应中，氢氧化镁的产物纯度为90%，碳酸钙的产物纯度为99%。在实验过程中，氨气可与磷尾矿煅烧产生的CO2结合产生碳酸铵。碳酸铵和氯化镁反应生成氯化铵，氯化铵又可与煅烧的磷尾矿反应。在整个过程中，二氧化碳和氨气都实现了循环利用，既降低了生产成本又减少了环境污染，该方法具有一定的经济效益。周骏宏[35]发明了一种采用水浸、铵浸分离磷尾矿中钙、磷、镁的方法。通过煅烧、水浸、碳化、铵浸、制氢氧化镁的工艺流程来回收磷尾矿中的磷、钙、镁，回收效率显著。马凯等[36]对13.47%的尾矿采用12%浓度的盐酸直接分解，在30 ℃的条件下反应30 min，再通过氨循环法来回收钙镁。孙娜等[37]为了有效分离尾矿中的钙镁磷，采用了煅烧磷尾矿，并用铵盐铵解其灰分获得氯化钙，氯化镁溶液，然后加入碳酸铵可得到碳酸钙，分离过后加入氨水来沉淀氢氧化镁，最后碳酸钙纯度高达99%、氢氧化镁纯度高达90%，为实现磷尾矿的资源化综合利用提供了一条可行的途径。

3 磷尾矿整体利用

3.1 制备保水剂

保水剂可以在灌溉农作物时将多余的水分或水溶性的肥料、农药存储起来，对农作物的生长起到了重要保护作用，王雪郦等[38]以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂，丙烯酰胺和部分中和的丙烯酸为单体添加磷尾矿粉制备了一种含磷的农业保水剂。保水剂经测试可以吸收621 g/g蒸馏水和52.71 g/g盐水，吸水和保水性能优异。该实验制备的含磷的农业保水剂不仅具有保水增湿的作用，而且还可以累积释放出磷元素。在帮助农作物生长的同时，减轻磷尾矿粉对环境的压力[39]。

3.2 制备肥料

3.2.1 钙镁磷肥

钙镁磷肥是另一种重要的低浓度磷肥品种[40-41]。钙镁磷肥的生产可使用w(P2O5)的含量超过16.0%的磷矿石，并在1400 ℃以上的高温下与熔剂(含镁、硅、钙矿石)一起熔融。一种以磷、硅、钙、镁为主要成分的玻璃态磷肥。

郑建国等[42]采用了高温分子间脱水聚合的方法，来利用磷尾矿制备聚合态钙镁磷肥。该研究首先将磷酸和磷尾矿按一定的物质量比混合反应，然后对反应后的料浆在2500 ℃的条件下煅烧数小时，得到干基产品，检测结果表明，聚合态钙镁磷肥的聚合度在1～4，P2O5的聚合率在80%以上，总的P2O5质量分数为50%～60%，CaO质量分数在17%左右，MgO质量分数在12%左右，该产品可根据不同地区需求调配原肥比例，且已建设车间量产。赵建国等[43]研究了以单反浮选磷尾矿为主要原料，配合低价中品位高镁原矿，高炉法来制备钙镁磷肥，生产1 t的钙镁磷肥(w(P2O5有效)≥15%)可消耗浮选磷尾矿0.5～0.6 t，浮选磷尾矿占混配磷矿质量可达50%以上；以风化矿混配浮选磷尾矿，当混配磷矿w(P2O5) ≥16%时，可稳定生产出一级钙镁磷肥，高炉法加工磷贫化率<2%。这是资源化利用磷矿浮选尾矿的一条有效途径。

因此，利用磷尾矿渣与混酸进行酸解反应，使其中的主要成分磷、镁得到了有效的活化，为综合回收磷尾矿中的磷和镁提供了必要的基础，也为生产磷镁二元复合肥料提供了新的思路和方向。

3.2.2 磷镁二元复合肥

在研究高磷镁尾矿的相关化学组成，反应特性，抗阻滞性，起泡特性以及消泡剂的使用的基础上，进一步研究了磷镁二元复合肥的制备[44-45]。经过煅烧、浸取、过滤等预处理工艺得到磷精矿，在不同的酸解条件下获得的磷矿浆，经过固液分离可得到含钙、镁、磷的浸取液。预处理按图1所示线路进行。在此条件下，高镁磷尾矿经过硫酸水解，反应后将液相和固相分离，并将适量的氧化镁粉末和磷酸加入到过滤的滤液中，烘干之后即可得到目标产品。

图1 尾矿预处理流程图

图2 制备磷镁二元复合肥流程图

黄丽华等[46]使高镁磷尾矿与硫酸反应，将产物过滤，将氧化镁粉末和磷酸加入到滤液中以控制pH值，然后熟化并干燥，得到白色结晶物质，制得磷、镁的二元复合肥料。另一方面，由于矿石中镁含量高，在磷镁二元复合肥的工业生产中不需要添加太多的镁盐，尾矿中的F含量低，反应活性和抵抗力较慢能力强，对设备的要求不是很高，具有一定的经济利用价值。但是，由于矿中的CO2含量极高，因此起泡现象很严重，存在腐蚀，对设备要求较为苛刻。在此过程中，可以考虑先煅烧然后再使用，然后在原始过程中将消泡剂添加到消泡剂中。工艺流如图2所示。

4 结 语

我国现阶段，存在大量的磷尾矿无法处理且其数量仍在增加。采集富矿，堆积品位低劣的尾矿，势必会导致资源匮乏的窘迫局面，所以不仅需要处理磷矿尾矿，同时磷矿尾矿中大量有用的矿物质，必须得到有效利用，才能实现可持续发展，因此提高磷矿尾矿的研究和应用尤为重要。

有很多方法可以从磷尾矿中回收有用的矿物，但是仍然需要探索更有效的方法。深入研究磷矿尾矿中化学矿物加工及浮选回收有用矿物的机理，根据磷矿尾矿的特点，开发有效，高度适用的制药体系和工艺是关键。对于目前中国磷酸盐资源的枯竭，回收磷肥尾矿用于化肥生产已在一定程度上缓解了资源需求压力，但现阶段技术还不够成熟。在实验研究阶段，需要进行更深入的研究。

我国对磷尾矿的排放堆积问题管控越来越严格，与此同时也相继出台了一些开发利用的优惠政策，因此对于如何体现其经济价值和社会价值具有重要的意义，对于广大从事相关行业的人员既是机遇也是挑战。