煤气化废水中有机物交互作用及响应面优化研究

张 威，车得福，王随林，王 帅

（1.北京建筑大学，北京 100044；2.西安交通大学，陕西 西安 710049；3.中煤能源研究院有限责任公司，陕西 西安 710054）

引 言

煤气化过程中生成的废水成分复杂、浓度高，有机物的种类众多，主要以脂肪烃、芳香烃、杂环类为主，并含有大量酚类、含氮化合物、含硫化合物。

目前，在煤化工过程中比较成熟的废水处理技术包括物理法、化学法、物理化学法、生物法、氧化法等。为了得到较高的降解效率，通常各种处理方法间相互渗透协同[1]，形成独特的处理方式和工艺。

常规的物理法、化学法、生化处理法很难将有机污染物彻底处理，而热解燃烧处理技术对有机污染物去除效率高，处理流程简单，因此得到广泛关注，并已应用于固体废弃物、高浓度含盐工业有机废液处理。S.N.KAUL 等[2]设计了酸性有机物全流程蒸发焚烧系统，高浓度COD 和BOD 都能得到理想的降解，并且污染物减排效果较好。穆林[3]利用热分析法对化工有机废液进行了热解燃烧机理实验研究。吕宏俊[4]针对化工行业中产生的高浓度碱金属盐有机废液，进行了有机废液的热解燃烧特性和结焦特性的实验研究。

为了深入研究不同反应条件对有机物降解过程的影响，学者们通常采用单组分的模型化合物（酚类、氨氮、碱盐等）来研究各种因素对有机物反应路径及反应速率的影响。K.A.TRICK 等[5]利用碳/ 酚组合系统对有机物的热解特性和生成气进行了研究，并提出了一种碳和酚组合交互反应机理。G.L.AGAFONOV 等[6]在激波管内对不同芳香烃和脂肪烃化合物的热解燃烧特性进行了研究。

本研究小组提出了一种新型的煤气化废水热降解法，煤气化废水经过预处理后，作为气化剂喷入气化炉内，与水蒸气在炉内进行水煤气反应，废水中污染物在特定反应条件下降解，并回收其潜在化学能[7]。然而，煤气化废水中有机物成分繁多，而每种有机物的降解机理各异，当两种或多种有机物共存时，可能存在相互间协同或抑制作用。若能探明有机物间的交互作用，可以通过向废水中加入某种有机物来提高降解率，使过程效率达到最大化。解决上述问题需明确不同浓度的单组分、双组分和多组分溶液降解规律。本文采用单形重心格子设计方法，设计单组分、双组分和三组分实验工况，研究了苯酚、乙酸、萘3 种有机物交互作用及对COD 降解率的影响；通过三维响应面分析研究了反应条件（温度、氧浓度、反应时间）对COD、NH3-N 降解率的影响。

1 方案设计及模型建立

1.1 有机物交互作用设计方案及模型

为了分析双组分和三组分溶液中，当有机物比例不同时，各有机物相互间的交互作用，基于Design Expert 工具，采用单形重心格子设计方法，分别设计了苯酚、乙酸、萘的单组分、双组分及三组分实验点。根据实际煤气化废水中污染物组成及浓度，设计苯酚、乙酸、萘质量浓度范围分别为0～6 000 mg/L、0～6 000 mg/L、0～4 000 mg/L，有机物交互作用设计方案见表1。根据表1 设计方案，对模型化合物采用新型煤气化废水热降解法[7]进行实验，测得COD 降解率。各因素的设计值用xi表示，采用Design Expert 工具对实验数据进行回归分析，通过最小二乘法拟合的二次多项式方程见式（1）。

式中：Ym为响应值，表示 COD、NH3-N 降解率；a0为常数项；ai、aii、aij依次为线性系数、二次项系数及交互项系数；xi、xj为自变量编码值。

对表1 设计方案中数据进行回归处理分析，以COD 降解率 Y 为响应值，苯酚（x1）、萘（x2）、乙酸（x3）3 种有机物溶液质量浓度为自变量，由此获得了二次多项回归模型，见式（2）。

表1 有机物交互作用设计方案

1.2 响应面分析设计方案及模型

实验选用煤气化废水中COD、NH3-N 质量浓度分别为13 687 mg/L、8 477 mg/L。以温度、氧浓度、反应时间为影响因素，COD、NH3-N 降解率为响应值，结合最小二乘法拟合，进行三因素五水平的中心组合设计（BBD）。实验设计方案及结果见表2，计算所需要的数据共36 个实验点。根据表2 设计方案，以煤气化废水为研究对象，采用新型煤气化废水热降解法[7]进行热解实验，测得COD 降解率、NH3-N 降解率（实验值）。对表2 中数据进行多元回归拟合，分别获得COD 和NH3-N 降解率与各因素的二次多项式回归模型，见式（3）和（4）。根据式（3）、（4）计算得到 COD 降解率和NH3-N 降解率预测值，见表2。

表2 响应面实验设计方案及结果

续表2

2 实验结果与讨论

2.1 COD 交互作用

有机物交互作用模型的方差分析如表3 所示。其中，S＜0.01 为高度显著项，S＜0.05 为显著项。

表3 有机物交互作用模型的方差分析

由表3 可知，模型项S 值小于0.01，表明回归方程高度显著；模型相关系数R2为99.81%，拟合度大于99%，表明模型拟合度良好。

COD 降解率预测值与实验值的诊断曲线见图1。图1 结果显示，实验值分布在直线附近，即实验值与预测值之间有很好的相关性。因此，可以采用模型方程式（2）对COD 降解率进行分析和预测。通过表3 中交互项x1x2、x1x3和x2x3的 S 值大小可以看出，苯酚/萘混合降解过程中有机物比例对COD 降解率的影响显著（x1x2的 S 值为 0.000 7＜0.01），而苯酚 / 乙酸存在的双组分溶液中，有机物比例对COD 降解率响应值的影响不显著（x1x3的 S 值为 0.597 5＞0.01）。

图1 COD 降解率预测值与实验值对比

2.2 交互作用对COD 降解率的影响

苯酚、乙酸、萘组分比例对COD 降解率的影响如图2 所示。

图2 组分比例对COD 降解率的影响

由图2 可知，3 种单组分溶液COD 降解率大小顺序为乙酸＞苯酚＞萘，即降解由易到难为乙酸、苯酚、萘。对于混合组分，若各组分之间不存在交互作用，那么该三维曲面应为一个水平面。而图2 中三元组分对COD 的影响显示为明显的曲面，乙酸浓度的增大显著提高了COD 的降解率，萘浓度的增大不利于COD 的降解，可知乙酸对苯酚和萘降解具有一定的促进作用。

2.3 响应面分析

响应面分析模型计算方差分析见表4。由表4 可知，模型的S 值均小于0.000 1，表明回归方程高度显著；R2分别为99.79%、99.91%，模型拟合度良好。因此，可以分别采用模型方程式（3）和（4）对热降解处理煤气化废水的COD、NH3-N 降解率进行预测和分析。

表4 响应面分析二次回归模型的方差分析

由表4 还可知，对于COD 降解率模型，一次项x1、x2，交互项 x1x2的影响极为显著（S＜0.01），二次项 x22的影响显著（S＜0.05）,其余项均不显著。由此可知，温度和氧浓度的交互作用对COD 降解率的影响显著。根据模型系数值x1、x2、x3，可知各因素对COD 降解率的影响显著性大小为：温度＞氧浓度＞反应时间。

对于 NH3-N 降解率模型，一次项 x1、x2、x3，交互项x1x2、x1x3、x2x3，二次项 x12、x22影响极为显著（S＜0.01），即温度和氧浓度、温度和反应时间、氧浓度和反应时间交互作用对NH3-N 降解率影响显著。根据各系数大小，各因素对NH3-N 降解率影响显著性顺序依次为：温度＞氧浓度＞反应时间。以上分析表明，各因素对COD 降解率和NH3-N 降解率影响的显著顺序一致。

2.4 响应面模型交互项解析

2.4.1 COD 降解率响应面解析

由2.3 节分析可知，温度和氧浓度的交互作用对COD 降解率有显著影响，其响应曲面和等高线见图3。

图3 各因素交互作用对COD 降解率影响的响应面

由图3 可知，在实验范围内，温度和氧浓度的增大对COD 的去除均有明显促进作用，图3（a）中温度曲面相对较陡，说明温度的影响较氧浓度更为显著。此外，随着温度升高，氧浓度对COD 降解率的促进作用逐渐降低，表现为随温度升高，氧浓度曲面趋于平滑。这主要是由于热降解过程主要依靠氧原子与碳氢化合物作用产生的·OH 自由基实现有机物的降解。温度较低时，增加氧原子可以提高自由基的产生量。随着温度的升高，一方面反应活化分子增多，反应速率常数增大；另一方面，高温有利于自由基的产生，而由于实验中所加氧为过量，COD 降解率受氧化剂量的影响逐渐降低。

2.4.2 NH3-N 降解率响应面解析

温度和氧浓度、温度和反应时间、氧浓度和反应时间的交互作用对NH3-N 降解率影响的响应面和等高线分别如图4 所示。

图4 各因素交互作用对NH3-N 降解率影响的响应面

由图4 可知，温度和氧浓度交互作用最为显著，其次为温度和反应时间，氧浓度和反应时间的交互影响较弱，这与模型中交互项系数大小一致。由图4 还可知，温度和氧浓度对NH3-N 降解率的交互影响与对COD 降解率的影响规律一致，但从等高线图分析，相同工艺参数下，NH3-N 降解率较COD 降解率低。这主要由两个因素所致：（1）废水中NH3-N 主要来源于煤气化产物中高浓度的NH3-N，而NH3为一种极难氧化的化合物[8]；（2）热降解过程中，废水中含氮有机物不完全氧化生成的中间产物NH3增加了NH3-N 处理负荷。在温度大于600 ℃，氧气体积分数大于21%的条件下，NH3-N 降解率（实验值）达到48.46%，这可能是由于废水成分复杂，其中较易降解的碳氢化合物在氧化过程中对NH3-N 的氧化具有促进作用，一方面易降解有机物的存在会促进·OH 的生成，改变NH3-N 的氧化路径，从而促进NH3-N 的降解[9]；另一方面，有机物在氧化过程中放出的热量对NH3-N 的氧化有辅助作用[10]。

3 结 论

3.1 乙酸可提高COD 降解率，萘不利于COD 降解，乙酸对苯酚和萘降解具有一定促进作用。

3.2 建立了COD 降解率、NH3-N 降解率与温度、氧浓度、反应时间的回归模型。各因素对COD 降解率、NH3-N 降解率的显著性影响大小依次为：温度＞氧浓度＞反应时间。