磷酸和粉煤灰对氯氧镁水泥性能的影响

谭镇,李浩浩,靳威燕

摘 要：氯氧镁水泥是一种无需使用普通硅酸盐水泥的新型胶凝材料。为了研究磷酸和粉煤灰（FA）对氯氧镁水泥（MOCM）力学及耐水性能的影响，分别对单掺磷酸和复掺磷酸及FA的MOCM进行了力学性能试验。首先，通过粒径分析、红外光谱、X射线衍射技术以及X射线荧光光谱对FA的微观结构及化学组成进行了测试。其次，对单掺磷酸和复掺磷酸及FA的MOCM干燥及饱水状态下的抗折、抗压强度进行了测试。最后，对掺入磷酸和FA的MOCM的折压比及软化系数进行了分析。结果表明，单掺磷酸可以有效提高MOCM的耐水性能，且磷酸掺量为1.2%时耐水性能最优。复掺磷酸和FA可以使MOCM的力学和耐水性能在原有基础上再次得到提升，磷酸和FA的复掺比例分别为1.2%和10%。

关键词：磷酸;粉煤灰;氯氧镁水泥;力学性能;耐水性能

中图分类号：TQ172.1;TQ172.7

0 引言

我国已经成为世界上混凝土消耗量最大的国家，仅在2011-2013年间的混凝土消耗量就超过整个美国20世纪的用量[1]。混凝土生产的同时，消耗了大量的水泥和砂石骨料，造成的资源的流失和环境的污染。没生产1吨水泥，大约排放0.8吨二氧化碳，对生态可持续发展造成了严重的影响[2]。氯氧镁水泥（MOC）是一种无需使用普通硅酸盐水泥的气硬性胶凝材料，具有较高的抗盐卤侵蚀性能和早期力学性能[3，4]。在盐湖及盐渍土地区具有较好的应用前景，然而耐水性能差限制了其进一步的推广应用。磷酸和磷酸盐对MOC耐水性能有较大的改善[5]，粉煤灰对氯氧镁水泥的力学性能也有显著的影响[6]。陈雪霏等认为磷酸或可溶性磷酸盐改性MOC耐水性能的主要原因在于附着在水化产物晶相表面的不溶性磷酸盐膜阻止或抑制水化产物的水解[7]。赵华等研究发现，掺入粉煤灰灰延长氯氧镁水泥的凝结时间，粉煤灰掺量与初终凝时间成线性相关。粉煤灰掺量为20 %时能够提高MOC的28d抗压强度和耐水性能。然而，关于磷酸和FA复掺对氯氧镁水泥性能的影响，还需进一步研究。

1实验方案设计

1.1 原材料

輕烧氧化镁粉和工业氯化镁均为青海省格尔木市察尔汗盐湖氯化镁厂生产。轻烧氧化镁粉中MgO含量为98 %，活性MgO含量为62.4 %。工业氯化镁中MgCl2·6H2O含量为96 %。沙子采用粒径小于4.75 mm的青海贵德河沙，级配良好。水采用自来水，符合混凝土拌和用水的标准。减水剂采用聚羧酸系高效减水剂，减水效率21 %。耐水剂采用磷酸， H3PO4的含量不小于85 %，色度黑曾单位不大于25。粉煤灰采用I级粉煤灰，由河南恒源新材料有限公司提供。

1.2 试件制备

氯氧镁水泥砂浆的配合比，见表1。为了研究磷酸和FA掺入MOCM中对力学性能的影响，分别按照单掺磷酸以及复掺磷酸和粉煤灰两种方式进行，粉煤灰以外掺的方式掺入。首先，分别制作磷酸掺量为0 %、0.6 %、0.8%、1.0%、1.2%和1.4%的试块，来测试磷酸掺入对MOCM的力学性能影响。为进一步测试复掺磷酸和FA对MOCM力学性能的影响，在掺入最佳磷酸掺量的同时，分别掺入5 %、10 %、15 %、20 %、30 %的FA，分析磷酸和FA对MOCM力学性能的影响。上述试件均浇筑成40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体试块，每组6块，共计11组66块。室内自然条件养护24 h后拆模，继续自然养护至28 d;然后将每组试件中的3块试件再浸水养护28 d，使其充分饱水。

1.3 试验方法

1.3.1力学性能

棱柱体试件先进行抗折强度试验，折断后再进行抗压强度试验，取其每组试块测试的平均值作为强度测试结果。每组试件中，其中3块试件自然养护至28 d后，测试抗折、抗压强度。另外3块试件饱水28 d后取出，擦干表面水分后，立即进行抗折、抗压强度测试。按照下式计算软化系数φ[9]：

φ=f_w/f_d                                          （1）

式中：f_w为MOCM试件饱水状态下的抗压强度;f_d为MOCM试件干燥状态下的抗压强度。

1.3.2 微观测试

采用布鲁克VERTEX70型傅里叶红外光谱仪（FTIR）以及布鲁克D8型X射线衍射仪（XRD）对FA的矿物学组成进行定性分析。采用马尔文激光粒度仪（LPSA）对FA的粒径分布进行测试，采用X射线荧光光谱仪（XRF）对FA的化学组成进行定量分析。

2粉煤灰的微观测试

2.1 FA的粒度分布

粉煤灰的粒度分布测试结果，如图1所示。可以看出，粉煤灰的粒度分布较为均匀，测试得到的平均粒径为55.4μm，比表面积为920.3m2/kg， 比表面积大于标准GB/T 51003-2014 [10]中规定的I级粉煤灰的大于600 m2/kg的规定。。较小的平均粒径和较大的比表面积为粉煤灰提供了较高的活性效应。此外，Dv10、Dv50、Dv90分别代表累计通过率为10%、50%和90%所对应的粒径大小。经粒度测试得到的Dv10、Dv50、Dv90分别为2.6μm、12.7μm和68.5μm。

2.2 FA的矿物学组成

粉煤灰的FTIR和XRD图谱，如图2所示。从FTIR图谱中可以看出，FA的主要包含5个特征红外吸收谱带。464cm-1处的吸收谱带是由Si-O-Si键的对称变角振动引起的，1089cm-1处的吸收谱带是由Si-O-Si键的反对称伸缩振动引起的。可见，FA中含有一定量的SiO2。1625cm-1处的吸收谱带是由结晶水的变角振动引起的，3400cm-1处的吸收谱带是由结晶水的反对称和对称伸缩振动引起，560cm-1处的吸收谱带是CaAl2Si2O8产生的。从XRD图谱可以看出，FA的主要矿物学组成为二氧化硅、氧化钙、硅酸铝钙和铝酸钙组成，其中二氧化硅为最主要的矿物组成相。而且，XRD图谱表现出明显的非晶衍射峰特征，说明粉煤灰中具有较高的活性成分。

2.3 FA的化学组成

通过XRF测试得到的粉煤灰的主要化学组成，如图3所示。可以看出，粉煤灰的主要化学组成为SiO2和Al2O3，含量分别达到了45.18%和24.2%。从XRD图谱可以看出粉煤灰具有较高的非晶态活性，因此活性SiO2和Al2O3的存在是其作为活性材料的根本原因。此外，SO3的含量为2.15%，满足标准GB/T 51003-2014小于3.0%的要求。烧失量为2.8%，满足标准GB/T 51003-2014小于5.0%的要求。因此，该秸秆灰是一种较好的活性掺合料。

3 MOCM的力学性能

3.1单掺磷酸

在MOCM中分别掺入0%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%的磷酸，在干燥及饱水状态下进行抗折、抗压强度测试，结果如图4所示。随着磷酸掺量的增加，干燥及饱水状态下的抗折、抗压强度均表现出先增大后减小的趋势。未掺磷酸时，干燥状态的抗折、抗压强度分别为5.6MPa和33.8Mpa，饱水状态的抗折、抗压强度分别为3.1MPa和21.0Mpa。当磷酸掺量为1.2%时，干燥及饱水状态下的抗折、抗压强度均达到最大。干燥状态的抗折、抗压强度分别为10.1MPa和49.7Mpa，饱水状态的抗折、抗压强度分别为6.7MPa和40.2Mpa。干燥及饱水状态的抗压强度分别比未掺时增加了47.04%和91.43%。因此，掺入一定量的磷酸，可以显著提高MOCM的力学性能，尤其是饱水状态下的抗压强度增幅更为明显。

掺入不同比例磷酸的MCOM在干燥及饱水状态下的折压比及软化系数计算结果，如图5所示。折压比可以反映MOCM试件的抗裂能力，软化系数反映MOCM试件的的耐水能力。随着磷酸掺量的增加，干燥及饱水状态下MOCM的折压比先增大后减小。当磷酸掺量为1.2%时，干燥及饱水状态的折压比达到最大。软化系数系数的变化规律与折压比类似，也随着磷酸掺量的增加，先增大后减小。当磷酸掺量为1.2%时，软化系数达到最大。可见，MOCM中掺入一定量的磷酸，可以显著增其耐水性能。因此，MOCM中单独掺入磷酸时，最佳掺量应控制在1.2%左右。

3.2复掺磷酸和FA

在上述磷酸最佳掺量的基础上，再掺入一定量的粉煤灰，研究对MOCM力学性能的影响。MOCM中先掺入1.2%的磷酸，然后再分别掺入0%、5%、10%、15%、20%和30%比例的粉煤灰，在干燥及饱水状态下的抗折抗压强度测试结果，如图6所示。随着FA掺量的增加，干燥及饱水状态下的抗折抗压强度均呈现先增大后减小的趋势。未掺FA时，干燥状态下的抗折、抗压强度分别为10.1MPa和49.7Mpa，饱水状态下的抗折、抗压强度分别6.7MPa和40.2Mpa。当掺入10%的FA时，干燥状态下的抗折、抗压强度分别为10.7MPa和52.3Mpa，饱水状态下的抗折、抗压强度分别7.9MPa和44.2Mpa。与未掺FA相比，干燥及饱水状态下的抗压强度分别增加了5.23%和9.95%。可見，复掺磷酸和FA，可以有效增强MOCM的抗折、抗压强度。

掺入不同比例FA的MCOM在干燥及饱水状态下的折压比及软化系数计算结果，如图5所示。随着FA掺量的增加，干燥及饱水状态下MOCM的折压比总体表现出先增大后减小的趋势。当FA掺量为10%时，干燥及饱水状态的折压比达到最大，分别比未掺FA时增加了1.48%和6.55%。软化系数系数的变化规律与折压比类似，也随着FA掺量的增加，先增大后减小。当FA掺量为10%时，软化系数达到最大，比未掺FA时增加了4.94%。可见，MOCM中掺入一定量的磷酸的基础上，复掺FA可以显著增其耐水性能。因此，MOCM中复掺磷酸和FA时，最佳复掺比例应控制在1.2%磷酸+10%FA， 此时可以获得最优的力学性能。

4 结论

（1）磷酸可以有效的增强MOCM的力学性能，尤其是显著提高浸水状态下的耐水性能，是一种有效的耐水剂。FA可以作为活性掺合料，提高MOCM力学性能的同时，也增强了耐水性能。

（2）MOCM中单掺磷酸时，随着磷酸掺量的增加，抗折、抗压强度先增大后减小。当磷酸掺量为1.2%时，抗折抗压强度最大，折压比和软化系数最高，耐水性能最优。

（3）MCOM中复掺磷酸和FA时，随着FA掺量的增加，抗折、抗压强度先增大后减小。当FA掺量为10%时，抗折抗压强度最大，折压比和软化系数最高，力学性能和耐水性能均得到一定程度的提高。

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