QuEChERS-气相色谱串联质谱法测定蔬菜中农药残留的基质效应研究

任金萍

(平凉市农产品质量安全与检验检测中心，甘肃 平凉 744000)

随着生活水平的提高，人民对农产品的品质与质量安全要求越来越高，加大对农产品农药残留检测越来越重要[1,2]。在蔬菜农药残留检验检测工作中，基质效应是影响定量结果是否准确的一个重要因素。近年来，基质效应在农残检测中也越来越被重视，对于基质效应的产生机制，学者研究很多[3-8]，而气相色谱仪、气相色谱质谱联用仪中的基质效应一般归因于目标物经由热进样口向色谱柱传输过程中，由于基质的参与，减少了热不稳定目标物的分解，或者由于样品基质优先占据了进样口的活性位点，从而减少了目标物被活性位点吸附，进而影响目标物的响应值，从而影响检测结果。为了降低基质效应对检测结果的影响，国家也出台了相关标准，即在检验检测过程中要配制基质混合标准工作液，且基质混合标准工作溶液应现配现用[9]。而前处理方法的不同，净化程度的强弱也对基质效应有影响[10]。近年来QuEChERS前处理过程因其快速、简单、高效、安全等优势，被检验检测机构广泛推广应用。因此，对基于QuEChERS前处理方法的基质效应的研究尤为重要，本研究采用QuEChERS前处理方法，运用气相色谱串联质谱仪分析7种蔬菜对20种农药在不同质量浓度下的基质效应，以期为检验检测定量结果的准确性提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

1.1.1 试剂耗材

提取包(4g MgSO4、1g NaCl、1g柠檬酸钠、0.5g柠檬酸氢二钠)、陶瓷均质子、净化管(150mg PSA、900mg MgSO4)，均购于深圳逗点生物公司；乙腈、乙酸乙酯均为色谱级试剂，0.2μm有机相微孔滤膜(美国安捷伦)。

1.1.2 仪器设备

气相色谱-三重四级杆质谱联用仪(美国安捷伦7000C)、高速冷冻离心机(湖南赫西HR/T20MM)、水浴氮吹仪(美国Organomation公司N-EVAP7M112)、天平(梅特勒PL602E)、漩涡混合器(宁波新芝生物XW-80A)。

1.1.3 标准物质

杀螟硫磷、二嗪磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、倍硫磷、对硫磷、甲基异柳磷、丙溴磷、三唑磷、乙酰甲胺磷、五氯硝基苯、三唑酮、腐霉利、联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、三氯杀螨醇、异丙甲草胺、二甲戊灵、多效唑等20种农药标准品均购于农业部环境保护科研监测所(天津)，浓度均为100μg·mL-1。

1.1.4 供试蔬菜

结球甘蓝、普通白菜、菠菜、皱叶莴苣、豆角、芹菜、萝卜，均为例行监测中未检出样品。

1.2 试验方法

1.2.1 仪器条件

色谱柱：DB-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；色谱柱温度：40℃保持1min，然后以40℃·min-1程序升温至120℃，再以5℃·min-1升温至240℃，再以12℃·min-1升温至300℃，保持6min；载气：氦气，纯度≥99.999%，流速1.0mL·min-1；进样口温度：280℃；进样量：1uL；进样方式：不分流进样；电子轰击源：70eV；离子源温度：280℃；传输线温度：280℃；溶剂延迟：3min；采用多反应监测(MRM)模式。

1.2.2 基质来源

选用例行监测未检出样品，该未检出样品中均未检测出2.1中所列的20种农药残留，按照标准GB 23200.113-2018中QuEChERS前处理方法处理样品，用乙酸乙酯定容的样品溶液为基质溶液。

1.2.3 试验设计

用基质溶液配制的混标称为基质标，用溶剂乙酸乙酯配制的混标称为溶剂标。分别配制质量浓度为0.05μg·mL-1、0.1μg·mL-1、0.2μg·mL-1的基质标和溶剂标，上机检测，记录20种农药的峰面积，计算基质效应。

基质效应的计算公式：

基质效应=基质标的峰面积/溶剂标的峰面积

基质效应评价[11]：当基质效应为0.9～1.1时，基质效应表现为不明显；当基质效应>1.1时，表现为基质增强效应；当基质效应<0.9时，为基质减弱效应。

1.2.4 数据处理与分析

采用WPS Office软件对数据进行处理。

2 结果与分析

2.1 结球甘蓝基质中20种农药残留的基质效应

结球甘蓝中20种农药残留的基质效应为0.63～5.09，其中，甲基异柳磷、三唑酮、联苯菊酯、异丙甲草胺、多效唑在质量浓度为0.05μg·mL-1水平下表现为基质减弱效应，随着质量浓度的增大基质效应逐渐增强；二嗪磷、五氯硝基苯、腐霉利基质效应均不明显；三氯杀螨醇表现为基质减弱效应。3个浓度水平下三唑磷的基质效应最强，为5.09。结球甘蓝基质中20种农药残留在浓度为0.1μg·mL-1和0.2μg·mL-1水平下，基质效应表现基本一致。

图1 结球甘蓝基质中20种农药残留的基质效应

2.2 普通白菜基质中20种农药残留的基质效应

普通白菜中20种农药残留的基质效应为0.58～6.56，其中，二嗪磷、五氯硝基苯、三唑酮、腐霉利、异丙甲草胺、二甲戊灵基质效应不明显，其余农药均表现为基质增强效应；三唑磷的基质效应最强，为6.56，三氯杀螨醇基质效应最弱，为0.58。3个浓度水平下，20种农药的基质效应表现趋势基本一致。

图2 普通白菜基质中20种农药残留的基质效应

2.3 菠菜基质中20种农药残留的基质效应

菠菜中20种农药残留的基质效应为0.55～10.07，其中，三氯杀螨醇基质效应为0.55，三唑磷基质效应为10.07；二嗪磷、五氯硝基苯、甲基异柳磷、三唑酮基质效应不明显，其余农药均表现出基质增强效应。3个浓度水平下，20种农药的基质效应趋势一致。

图3 菠菜基质中20种农药残留的基质效应

2.4 皱叶莴苣基质中20种农药残留的基质效应

皱叶莴苣中20种农药残留的基质效应为0.86～7.95，其中，基质效应最大的农药是三唑磷，最小是三氯杀螨醇；丙溴磷、腐霉利在0.05μg·mL-1水平下基质效应最强，随着质量浓度的增大，基质效应逐渐减弱；三氯杀螨醇的基质效应随着质量浓度的增大，逐渐表现出基质增强效应。其余农药在3个浓度水平下，基质效应趋势基本一致，表现为基质增强效应。

图4 皱叶莴苣基质中20种农药残留的基质效应

2.5 豆角基质中20种农药残留的基质效应

豆角中20种农药残留的基质效应为0.45～6.48，其中，三唑磷基质效应为6.48，三氯杀螨醇基质效应为0.45；丙溴磷、杀螟硫磷、乙酰甲胺磷在0.05μg·mL-1水平下基质效应最强，随着质量浓度的增大，基质效应逐渐减弱，三氯杀螨醇随着质量浓度的增大，基质效应逐渐增强，但总体表现为基质减弱效应，其余农药在3个浓度水平下，基质效应趋势基本一致，均表现为基质增强效应。

图5 豆角基质中20种农药残留的基质效应

2.6 芹菜基质中20种农药残留的基质效应

芹菜中20种农药残留的基质效应为0.61～7.79，其中，三唑磷基质效应最强，三氯杀螨醇最弱；杀螟硫磷、丙溴磷、乙酰甲胺磷随着质量浓度的增大，基质效应逐渐减弱；五氯硝基苯、三唑酮基质效应不明显，三氯杀螨醇表现为基质减弱效应，其余农药在3个浓度水平下，基质效应趋势基本一致，均表现为基质增强效应。

图6 芹菜基质中20种农药残留的基质效应

2.7 萝卜基质中20种农药残留的基质效应

萝卜中20种农药残留的基质效应为0.48～5.83，其中，三唑磷基质效应最强，三氯杀螨醇基质效应最弱；杀螟硫磷、马拉硫磷、丙溴磷、乙酰甲胺磷在0.05μg·mL-1水平下基质效应最强，随着质量浓度的增大，基质效应逐渐减弱；甲基对硫磷、三唑磷在0.1μg·mL-1水平下基质效应最小；五氯硝基苯、三唑酮、腐霉利、异丙甲草胺基质效应不明显，三氯杀螨醇表现为基质减弱效应，其余农药在3个浓度水平下，基质效应趋势基本一致，均表现为基质增强效应。

图7 萝卜基质中20种农药残留的基质效应

3 结论与讨论

本文研究了7种蔬菜对20种农药在不同质量浓度(0.05mg·L-1、0.1mg·L-1、0.2mg·L-1)下的基质效应，20种农药中大部分在不同蔬菜中表现出不同的基质效应，不同农药在同种蔬菜中的基质效应也不同。三唑磷在7种蔬菜中的基质效应均最强，三氯杀螨醇除在皱叶莴苣基质中高质量浓度下表现为基质增强效应外，在其余6种蔬菜中均表现为基质减弱效应。二嗪磷、甲基异柳磷、五氯硝基苯、三唑酮、异丙甲草胺、二甲戊灵这6种农药在7种蔬菜基质中基质效应表现基本一致，说明其基质效应主要决定于农药性质；其余14种农药在不同的蔬菜基质中表现出不同的基质效应，说明其基质效应主要由农药和蔬菜种类共同决定。不同质量浓度下，个别农药的基质效应与质量浓度有关联，但大部分农药在7种蔬菜中的基质效应趋势基本一样，这说明基质效应与农药的浓度没有很大的关联。

QuEChERS前处理方法操作简便、安全、高效，适合于大批量的例行监测工作，但是QuEChERS前处理的净化程度相比传统的SPE前处理相对较弱，基质效应也相对大一些[12]，因此，在日常的检验检测工作中，可以初筛出检出样品，确定检出农药，然后配制相对应的蔬菜基质标进行定量计算，确保定量的准确性。对于复杂的基质样品，尤其是检出的阳性样品，需要结合SPE前处理进行复检确认。基质效应的机制非常复杂，还需日后进一步研究，同时要做好气质联用仪的日常维护，勤换进样隔垫，使用惰性衬管，以降低基质效应[7]。