多功能丙烯助剂的开发及在MIP工艺的工业应用

杨大伟，谭卫东

(1.山东骏飞环保科技有限公司，山东 淄博255400；2.中国石化资产经营管理公司齐鲁分公司，山东 淄博255434)

丙烯是重要的化工基础原料之一，其产量是衡量一个国家化学工业水平的重要指标。近年来随着全球化工新材料市场多元化及新能源的迅速发展，全球汽柴油需求低迷，丙烯需求不断增加，其短缺现象明显，供求关系十分紧张。据统计，丙烯近年需求量超过100 Mt，预计年增长率为3%～4%[1]。丙烯主要生产工艺路线有蒸气裂解、催化裂化、丙烷脱氢及煤制烯烃等工艺，其中蒸气裂解丙烯产能约占26%，FCC丙烯产能约占34%，丙烷脱氢制丙烯产能约占15%，煤制烯烃丙烯产能约占24%，剩余1%丙烯产能通过其他工艺提供[2]。受制于国际油价和生产成本限制，FCC增产丙烯仍是主要途径，通过FCC增产丙烯具有原料来源广、成本低的优势，受到石化企业的高度重视[3]。

目前FCC增产丙烯的主要途径有添加丙烯助剂、更换含有ZSM-5分子筛的主催化剂及工艺技改或新建DCC、MIP-CGP、MGG、MGD、MIO、TMP、HCC等多产丙烯的工艺和装置[4]。因添加助剂的方式具备对生产工艺影响小、适应FCC原料性质广、操作灵活及成本低廉等特点，所以通过添加丙烯助剂来实现最大化增产丙烯仍是目前研究开发的热点之一，全球三分之一的FCC装置通过连续或间断性添加丙烯助剂增产丙烯而获利[5]。

丙烯助剂的主要机理是助剂中的活性组分ZSM-5择形分子筛将基础催化剂裂化后，C6～C12直链或支链较少烯烃和烷烃选择性地再裂化成C3～C4烯烃[6-8]，从而增加液化气和丙烯收率。常规丙烯助剂以常规ZSM-5择形分子筛为活性组分，以高岭土为基质，以铝溶胶为黏结剂按照一定比例混合，通过打浆、喷雾干燥成型、焙烧、洗涤、烘干等处理过程制得丙烯助剂。由于催化裂化反应再生条件苛刻，常规丙烯助剂水热稳定较差[9]，抗金属污染能力不佳，用量大，特别是采用MIP工艺的FCC装置丙烯增产率更低。因此，开发具备水热稳定性与活性高、抗金属污染能力强、具备一定重油转化能力的多功能丙烯助剂是适应目前催化装置原料变差变重的发展需要和大势所趋。本文在以硝酸铝和碳酸铵为基础原料制得有序介孔活性γ-Al2O3和采用磷、镧对ZSM-5分子筛进行改性的基础上，将改性ZSM-5分子筛、高岭土、γ-Al2O3及铝溶胶按照一定比例混合制得多功能丙烯助剂，分别在ACE试验装置和MIP工艺的FCC装置上对其进行试验评价和工业应用。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

硝酸铝、碳酸铵、高岭土、铝溶胶、氯化镧、ZSM-5择形分子筛为工业品；磷酸氢二铵、盐酸均为分析纯。ACE-Model C Unit 118型试验装置，美国KTI科技有限公司。

1.2 助剂的制备

1.2.1 有序介孔γ-Al2O3制备

首先分别用去离子水配制0.15 mol·L-1的Al(NO3)3和1.5 mol·L-1的(NH4)2CO3溶液，向Al(NO3)3溶液中加入5 g的PEG1500搅拌溶解，将配置好的Al(NO3)3和(NH4)2CO3溶液加至250 mL的三口烧瓶中，沸腾回流2 h，控制反应终点pH=8.5～9。将反应生成的白色沉淀物经老化、过滤、洗涤，干燥，研磨，在800 ℃焙烧2 h制得γ-Al2O3粉体。

1.2.2 ZSM-5择形分子筛改性

采用共沉淀法对ZSM-5择形分子筛进行P/La改性，称取一定质量的ZSM-5择形分子筛，加入500 mL去离子水中，搅拌加入一定质量的磷酸氢二铵和氯化镧，ZSM-5择形分子筛、磷酸氢二铵及氯化镧的质量比控制在10∶0.8～1∶(0.05～0.1)，用氨水调节pH=7～8，搅拌24 h后，80 ℃烘干，(500～600) ℃焙烧(3～5) h。

1.2.3 JFCP-01多功能丙烯助剂组装制备

改性ZSM-5择形分子筛、有序介孔γ-Al2O3、改性高岭土、铝溶胶按照质量比35∶15∶40∶10混合搅拌，打浆、老化、喷雾干燥成型，然后经焙烧、洗涤和烘干处理即得JFCP-01多功能丙烯助剂。

1.3 评价测试

利用ACE微反装置对JFCP-01多功能丙烯助剂性能进行评价，原料预热温度300 ℃。试验前将助剂在800 ℃、100%水蒸气处理4 h。试验用催化裂化原料油性质见表1，主催化剂采用CDOS平衡剂，物化性质见表2，JFCP-01多功能丙烯助剂性质见表3。

表1 催化裂化原料油性质

续表

表2 CDOS平衡剂物化性质

表3 JFCP-01多功能丙烯助剂性能

2 结果与讨论

2.1 JFCP-01多功能丙烯助剂的研究

JFCP-01多功能丙烯助剂组装过程中，在惰性基质材料中引入有序介孔活性组分γ-Al2O3，同时采用孔道结构优化和ZSM-5分子筛P/La改性技术相结合的方法，不仅使基质孔道畅通，孔体积及比表面积增大，且同时提高了活性组元ZSM-5分子筛水热稳定性，弱酸数量增加弱化了强酸中心，一方面能够显著提升催化汽油组分二次裂化生成丙烯的选择性，另一方面能够有效提高对重油的转化能力和抗重金属污染性能[10]。

2.2 液化气组成和产品分布对比评价

通过ACE实验测试评价装置，对未添加JFCP-01多功能丙烯助剂和添加5%JFCP-01多功能丙烯助剂(相对平衡剂质量)时液化气组成和产品分布进行对比评价，结果如表4所示。

表4 空白与添加JFCP-01多功能丙烯助剂对比结果

由表4可知，空白平衡催化剂与添加5%JFCP-01多功能丙烯助剂相比，添加JFCP-01多功能丙烯助剂后LPG收率提高4.65个百分点，丙烯收率提高2.62个百分点，表明JFCP-01多功能丙烯助剂增产LPG和丙烯性能突出，组装配比较为理想；液化气中的丙烯收率提高4.67个百分点，表明JFCP-01多功能丙烯助剂在发挥作用时不是单一依靠增产液化气而增产丙烯收率，丙烯选择性和抗金属污染性能较强，推测是对ZSM-5分子筛P/La改性和其孔道结构优化技术发挥了作用；转化率提高0.85个百分点，总液收提高1.93个百分点，汽油产率下降2.98个百分点，油浆产率下降1.11个百分点，焦炭产率下降0.97个百分点，表明JFCP-01多功能丙烯助剂中的有序介孔活性γ-Al2O3组分发挥了重油转化能力，一定程度上抵消了催化汽油二次裂化转化为液化气时减少的量，同时也降低了焦炭产率；研究法辛烷值增加1.4，一方面主要因为汽油收率减少的组分为C6～C12直链或支链较少烯烃和烷烃，其研究法辛烷值较低，而提高了汽油组分中研究法辛烷值较高的芳烃组分浓度，另一方面因ZSM-5择形分子筛对C6～C12直链或支链较少烯烃和烷烃的二次裂化，生成部分研究法辛烷值较高的C3～C6异构烷烃和烯烃。

3 工业应用及性能评价

3.1 装置概况

中国石化洛阳分公司1#催化装置为高低并列式单段完全再生工艺，反应-再生系统采用中国石化石油化工科学研究院开发的MIP技术生产高辛烷值低烯烃汽油，同时经过改造，装置加工能力由140 Mt·a-1提高至180 Mt·a-1，反应-再生系统催化剂藏量310 t，加工原料为蜡油和减压渣油混合原料，受加工原油类型变化的影响，装置混合进料铁、镍含量较高，铁含量平均为18 g·kg-1，镍含量平均为8 g·kg-1。2020年受疫情影响，汽油等轻质油品销售困难，而丙烯产品价格飙升，为把握市场机会，最大化创造经济效益，进一步增加催化裂化装置丙烯收率，2020年4月15日1#催化装置开始试用JFCP-01多功能丙烯助剂。

3.2 应用方案

JFCP-01多功能丙烯助剂试用期40天，共计26.6 t，利用装置原CO助燃剂加注系统每天间断加入到再生器中，试用期按照系统平衡剂质量分数总藏量6%建立JFCP-01多功能丙烯助剂质量藏量，具体加注方案如表5所示。

表5 JFCP-01多功能丙烯助剂加注方案

3.3 数据标定及分析

3.3.1 原料性质

表6为添加JFCP-01多功能丙烯助剂前后原料性质对比。从表6可以看出，该催化裂化装置空白与添加JFCP-01多功能丙烯助剂后原料性质比较稳定，没有明显变化。

表6 添加JFCP-01多功能丙烯助剂前后原料性质对比

3.3.2 对产品分布的影响

表7为添加JFCP-01多功能丙烯助剂前后产品分布变化情况。从表7可以看出，评价期较空白期丙烯收率增加了1.01个百分点， 液化气收率提高了2.82个百分点，液化气中丙烯收率增加0.58个百分点，同时油浆和焦炭质量分数分别下降了0.89个百分点和0.87个百分点。说明JFCP-01多功能丙烯助剂水热稳定活性高，选择性好、抗金属污染能力强、具备一定重油转化能力，适应重金属含量高的催化原料，且能够在较为苛刻的MIP工艺的催化裂化装置进一步提高丙烯收率。

表7 添加JFCP-01多功能丙烯助剂前后产品分布变化情况

3.3.3 对汽油收率及性质的影响

表8为添加JFCP-01多功能丙烯助剂前后汽油产品性质。对比表7数据可以看出，评价期较空白期汽油收率降低1.17个百分点，主要因为JFCP-01多功能丙烯助剂的加入将汽油组分中C6～C12直链或支链较少烯烃和烷烃二次裂化转移到液化气产品中。由表8可以看出，评价期较空白期研究法辛烷值提高低了0.1，汽油中烯烃含量下降了1.1个百分点，变化幅度较小，推测因MIP工艺相对常规催化工艺，其汽油组分中的烯烃质量含量较常规催化低，且可二次裂化性差，汽油收率降幅低，所以降幅较小。

表8 添加JFCP-01多功能丙烯助剂前后汽油产品性质

3.3.4 对平衡催化剂性质的影响

表9为添加JFCP-01多功能丙烯助剂前后平衡催化剂性质。从表9可以看出，空白与添加JFCP-01多功能丙烯助剂后平衡催化剂性质比较稳定，平衡催化剂活性、堆积密度、重金属镍与钒含量等参数无明显变化。2020年5月份后，平衡催化剂上金属铁含量明显增加，主要是受进料铁含量升高的影响。

表9 添加JFCP-01多功能丙烯助剂前后平衡催化剂性质

4 结 论

(1) ACE试验装置测试结果表明，平衡催化剂中添加5%JFCP-01多功能丙烯助剂，丙烯收率提高2.62个百分点，油浆产率减少1.11个百分点，焦炭产率下降0.97个百分点，开发的JFCP-01多功能丙烯助剂在增产丙烯同时具备强化重油转化及抗重金属污染性能。

(2) 工业应用结果表明，催化剂中添加质量分数6%的JFCP-01多功能丙烯助剂，丙烯收率增加了1.01个百分点，油浆和焦炭收率分别下降了0.89个百分点和0.87个百分点，开发的JFCP-01剂适应于催化原料重金属含量高、条件苛刻的MIP工艺催化裂化装置。

(3) JFCP-01多功能丙烯助剂试用期间，催化裂化装置操作平稳，对产品分布、产品质量及催化剂性质无不良影响。